【正文】 學(xué)研究所 聚合物基體 ?聚合物：合成樹(shù)脂的種類(lèi)、數(shù)量遠(yuǎn)大于天然有機(jī)高分子。 ?包括熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、橡膠。 具有線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，線(xiàn)性不飽和聚酯。 交聯(lián)前后性能變化很大。 不飽和聚酯樹(shù)脂 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 ? 不飽和聚酯樹(shù)脂作為玻璃鋼復(fù)合材料基體樹(shù)脂 ? 不飽和聚酯樹(shù)脂作為涂料 ? 不飽和聚酯樹(shù)脂作為膠粘劑 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂（ UPR) ? 通常 ， 聚酯化縮聚反應(yīng)是在 190~220℃ 進(jìn)行 ，直至達(dá)到預(yù)期的酸值 （ 或粘度 ） 。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂的物理和化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì) 不飽和聚酯樹(shù)脂的相對(duì)密度在~，固化時(shí)體積收縮率較大，固化樹(shù)脂的一些物理性質(zhì)如下： (1) 耐熱性。 (2) 力學(xué)性能。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂的物理和化學(xué)性質(zhì) (3) 耐化學(xué)腐蝕性能。 (4) 介電性能。 化學(xué)性質(zhì) 不飽和聚酯是具有多功能團(tuán)的線(xiàn)型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基 . 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂的物理和化學(xué)性質(zhì) ?主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使不飽和聚酯樹(shù)脂從可溶、可熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶、不熔狀態(tài)。若與苯乙烯共聚交聯(lián)后，則可以大大地降低水解反應(yīng)的發(fā)生。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂的物理和化學(xué)性質(zhì) ?聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物 [例如 MgO， CaO， Ca(OH)2等 ]反應(yīng)，使不飽和聚酯分子鏈擴(kuò)展，最終有可能形成絡(luò)合物。s粘性液體狀樹(shù)脂，在短時(shí)間內(nèi)粘度劇增至103Pa樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性 . 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 ?二元酸 :不飽和二元酸和飽和二元酸 不飽和二元酸： 主要品種：順丁烯二酸酐（順酐），熔點(diǎn)低，縮水量小，價(jià)廉；順式雙鍵向反式雙鍵（活性更高，有利于提高固化程度）轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化程度與反應(yīng)溫度、二元醇類(lèi)型、聚酯的酸值有關(guān)。 其他品種：順丁烯二酸、氯代順丁烯二酸、 2次甲級(jí)丁二酸等。 主要品種：鄰苯二甲酸酐（苯酐），剛性、韌性、降低結(jié)晶傾向、與苯乙烯良好的相容性。 不飽和聚酯樹(shù)脂 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂 不飽和酸和飽和酸的比例 舉例說(shuō)明：順酐、苯酐、丙二醇縮聚而成的通用不飽和聚酯 順酐：苯酐＝ 1： 1(摩爾比）； 如 1，則產(chǎn)品凝膠時(shí)間、折射率、粘度下降，固化樹(shù)脂耐熱性提高，耐一般溶劑、耐腐蝕性提高； 如 1，則固化產(chǎn)品會(huì)由于固化不良而力學(xué)性能下降。 常用二元醇： 1， 2丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇（固化樹(shù)脂韌性增加，但醚鍵使耐水性降低） 其他二元醇： 2,2’二甲基丙二醇、二酚基丙烷二丙二醇醚。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂 ?不飽和聚酯樹(shù)脂的固化 交聯(lián)劑：提供交聯(lián)橋鍵、溶劑作用。 固化樹(shù)脂性能的影響因素 ：聚酯樹(shù)脂本身結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑的種類(lèi)及用量。 對(duì)交聯(lián)劑要求： 高沸點(diǎn)、低粘度，能溶解樹(shù)脂呈均勻溶液，能溶解引發(fā)劑、促進(jìn)劑及染料；無(wú)毒，反應(yīng)活性大，能與樹(shù)脂共聚成均勻共聚物，共聚物反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)行。 苯乙烯：粘度低、混溶性好、對(duì)引發(fā)劑促進(jìn)劑溶解性好、雙鍵活性大易共聚并生成均勻的共聚物，用量最大。用量： 20％ ~50%。 二乙烯基苯：非常活潑、室溫易聚合，與等量苯乙烯并用可得到相對(duì)穩(wěn)定的樹(shù)脂，固化物交聯(lián)密度高，硬度耐熱性好，脆性大。 鄰苯二甲酸二丙烯脂：粘度大，活性低，固化產(chǎn)物熱變形溫度高，介電性好。自由基聚合反應(yīng)機(jī)理。 引發(fā)劑種類(lèi) ：有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi) a、烷基過(guò)氧化氫類(lèi)： R－ O－ O－ H 如：異丙苯過(guò)氧化氫 CC H 3C H 3O O H華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂 b、過(guò)氧化二烷基（二芳基）： 如：過(guò)氧化叔丁基（ DTBP ） : 過(guò)氧化二異丙苯（ DCP ） : 主要用于高溫 (＞ 100176。 d、過(guò)酸脂： 如：過(guò)苯甲酸叔丁脂 （ BPB ）： 用于高溫引發(fā) 氧化特戊酸叔丁酯 BPP用于 50176。 C O CR RO OOC O R 39。 C O O COC H 3C H 3C H 3BPB C O O CO OBPO 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 過(guò)氧化二碳酸酯 : ? 主要用于低溫或中溫 (30～ 50176。 ? 過(guò)氧化二碳酸二異丁酯 IBP ? 過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD ? 過(guò)氧化二碳酸二 (對(duì)叔丁基環(huán)己酯 )TBCP 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 過(guò)氧化物特性： 臨界溫度：具有引發(fā)活性的最低溫度。評(píng)價(jià)活性大小。 不飽和聚酯樹(shù)脂 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 常用自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂制品成型溫度不同，所需要的引發(fā)劑種類(lèi)不同： ① 常溫固化系統(tǒng)：手糊、噴射、注射、澆注及纖維纏繞成型工藝一般采用常溫固化系統(tǒng)。 ②中溫固化系統(tǒng) 成型溫度在 50～ 100℃ 。國(guó)內(nèi)目前一般采用過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化苯甲酰和環(huán)烷酸鈷組成的固化系統(tǒng)，另一類(lèi)系由異丙基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰和特殊促進(jìn)劑組成的體系。 ③高溫固化系統(tǒng) 成型溫度在 100以上，用這類(lèi)引發(fā)劑必須考慮適用期、樹(shù)脂體系在模具中的流動(dòng)性、反應(yīng)性及制品的物理 化學(xué)性能。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂 3. 促進(jìn)劑： 促進(jìn)劑是指聚酯樹(shù)脂在固化過(guò)程中，能降低引發(fā)劑引發(fā)溫度，促使有機(jī)過(guò)氧化物在室溫下產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 ?促進(jìn)劑的分類(lèi)： （ 1）按其對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物的效果分類(lèi)：①對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑；②對(duì)氫化氧化物有效的促進(jìn)劑；③對(duì)過(guò)氧化物及氫氧過(guò)化物都效的促進(jìn)劑。 （ 2）按引發(fā)劑促進(jìn)劑體系分類(lèi)：①過(guò)氧化二苯甲酰叔胺體系；②酮過(guò)氧物環(huán)烷酸鈷引發(fā)體系。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 不飽和聚酯樹(shù)脂 ?促進(jìn)劑的使用方法；用苯乙烯將促進(jìn)劑配成較稀的溶液。 ? 配膠時(shí)，引發(fā)劑和促進(jìn)劑不能直接混合，以免引起爆炸。 引發(fā)劑之間的配合出現(xiàn)的三種情況： 協(xié)同增效顯著，活性增加：如過(guò)氧化二辛酰和過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化甲乙酮和過(guò)氧化二苯甲酰等。 抑制作用，活性降低：如：過(guò)氧化環(huán)己酮和 2,5二甲基己烷 2,5二過(guò)氧化氫等。凝膠時(shí)間的影響因素有阻聚劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑加入量、環(huán)境溫度和濕度、樹(shù)脂體積、交聯(lián)劑蒸發(fā)損失。 ?完全固化階段：時(shí)間很長(zhǎng)，通常通過(guò)后處理來(lái)縮短時(shí)間。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯。如：用間苯二甲酸聚酯樹(shù)脂制得的玻璃纖維增強(qiáng)塑料在 71℃ 飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當(dāng)高的性能。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 乙烯基聚酯樹(shù)脂 ?是 60年代發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型樹(shù)脂，特點(diǎn)是聚合物中具有端基不飽和雙鍵； ?又稱(chēng)環(huán)氧丙烯酸脂樹(shù)脂， 是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂； ?是國(guó)際公認(rèn)的高度耐蝕樹(shù)脂 。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚 A環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂： ?是由甲基丙烯酸與雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)合成的乙烯基樹(shù)脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu) 如下 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚 A環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂該類(lèi)型樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)： 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹(shù)脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物； 采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性； 樹(shù)脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚 A富馬酸UPR）少 3550%，使其耐堿性能提高； 較多的仲羥基可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度； 由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開(kāi)裂。 ?樹(shù)脂的品種和性能，隨所用原料不同有廣泛變化，可按復(fù)合材料對(duì)樹(shù)脂性能要求設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)。 ? 由于樹(shù)脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹(shù)脂在具有耐化學(xué)性的同時(shí)，又可以阻燃。 ? 樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定性。其熱變形溫度達(dá) 120135℃ ，可以延長(zhǎng)使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對(duì)含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 柔性乙烯基酯樹(shù)脂 ? 為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹(shù)脂，柔性乙烯基酯樹(shù)脂具有對(duì)鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近 4倍，層間強(qiáng)度提高 20%，并具有獨(dú)特的耐磨性。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂 ? 該類(lèi)型樹(shù)脂是通過(guò)氨基甲酸酯（如 TDI）對(duì)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性； ? 和通常的雙酚 A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹(shù)脂與纖維的相容性，并能保持樹(shù)脂表面良好的氣干性。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 公司 陶氏化學(xué) 亞什蘭化學(xué) 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業(yè) 上海富晨 Reichhold 國(guó)度 美國(guó) 美國(guó) 日本 荷蘭 中國(guó)臺(tái)灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚 A環(huán)氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854,879, 880 9100 阻燃型環(huán)氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環(huán)氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環(huán)氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環(huán)氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800 國(guó)內(nèi)外乙烯基酯樹(shù)脂牌號(hào)一覽表 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 鹵代不飽和聚酯： 指由 HET酸酐 作為飽和二元酸（酐）得到的一種氯代不飽和聚酯。含氯量 ％，溶于丙酮、苯、微溶于正已烷、四氯化碳。 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 鹵代不飽和聚酯的合成 有活性 沒(méi)活性 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 鹵代不飽和聚酯 ? 氯代不飽和聚酯樹(shù)脂具有相當(dāng)好的耐腐蝕性能，它在某些介質(zhì)中耐腐蝕性能與雙酚 A不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂基本相當(dāng)，而在某些介質(zhì)（如濕氯）中的耐腐蝕性能則優(yōu)于乙烯基樹(shù)脂和雙酚 A不飽和聚酯樹(shù)脂。由雙酚 A不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂產(chǎn)生 “ 氯奶油 ”性狀柔軟，濕氯可以通過(guò)該 “ 氯奶油 ” 層進(jìn)一步（腐蝕）滲透，但由氯代不飽和聚酯產(chǎn)生 “ 氯奶油 ” 性狀堅(jiān)硬，可以阻止?jié)衤鹊倪M(jìn)一步（腐蝕）滲透。 2) 耐熱型樹(shù)脂 要求不飽和聚酯樹(shù)脂在高溫下應(yīng)用，熱變形溫度較低的通用型樹(shù)脂不適用。要求分子剛性好，交聯(lián)密度大，如酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，熱變形溫度可達(dá)到 220℃ 。 4） 阻燃型樹(shù)脂 阻燃型樹(shù)脂是在合成時(shí)使用一種能產(chǎn)生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（ HET酸酐）取代苯酐代合成樹(shù)脂。樹(shù)脂透明性好，耐侯樹(shù)脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。 多用在玻璃纖維 /聚酯復(fù)合材料表面， 要求膠衣樹(shù)脂和復(fù)合材料基體有良好的相容性。所以要控制膠衣層的厚度、膠衣層凝膠時(shí)間、增強(qiáng)層的鋪放及時(shí)間的控制、空氣泡的驅(qū)盡程度和膠衣層制作時(shí)的環(huán)境溫度、時(shí)間等。 ? 從產(chǎn)品膠衣來(lái)講，選擇膠衣的關(guān)鍵是產(chǎn)品的要求。 ? 模具膠衣大部分根據(jù)成型產(chǎn)品時(shí)的工藝要求來(lái)進(jìn)行選擇，同時(shí)還要選擇匹配的模具樹(shù)脂。如果產(chǎn)品對(duì)裝配上的尺寸精度要求嚴(yán)格，就需要選擇低收縮體系的模具膠衣和樹(shù)脂。 不飽和聚酯樹(shù)脂的分類(lèi)及應(yīng)用 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院材料科學(xué)研究所 ? 按主要用途 :可分為 玻璃鋼（ FR