【正文】 ηs = F/A。 A0 F F ? 3. 均勻壓縮 —— 材料受到均勻圍壓力的作用 材料的壓縮應(yīng)力就是所受到的圍壓力 P；受力后材料的體積發(fā)生變化，由原來(lái)的 Vo減小為 VoΔV，壓縮應(yīng)變?yōu)椋? Δ=ΔV/ Vo 彎曲 —— 對(duì)材料施加一彎曲力矩，使材料發(fā)生彎曲。 二、彈性模量 ——在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。 三、材料強(qiáng)度 ——材料抵抗外力破壞的能力 拉伸強(qiáng)度 —— 材料抵抗拉伸破壞的能力 ， 也稱抗張強(qiáng)度 。 當(dāng)材料被拉斷時(shí) ，試樣所承受的最大載荷 P與試樣的橫截面積 （ 寬度與厚度的乘積 ） 之比即為材料的拉伸強(qiáng)度： σt = P/bd 由于在拉伸過(guò)程中試樣的寬度和厚度不斷變化 ，所以一般采用試樣起始的尺寸來(lái)計(jì)算拉伸強(qiáng)度 。通常定義為試樣在沖擊載荷作用下破壞時(shí)單位面積吸收的能量 。設(shè) W為 試樣斷裂所消耗的功，可以有兩種表示材料抵抗沖擊 載荷破壞的 強(qiáng)度： 沖擊韌性： 硬度 ——表征材料表面抵抗外力變形的能力 由一種較硬的材料做為壓頭 ， 在一定的試驗(yàn)條件下將壓頭壓入試樣中 ， 以壓痕的深度計(jì)算材料的硬度 。 通常以應(yīng)力為縱坐標(biāo) 、 應(yīng)變?yōu)闄M坐標(biāo) 。 12 聚合物拉伸試驗(yàn) ? 拉伸試驗(yàn)測(cè)定的力學(xué)性能 拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、應(yīng)力 — 應(yīng)變曲線、彈性模量。但加載速度不穩(wěn)，測(cè)量精度較差，不具有數(shù)據(jù)記錄和處理功能。 ? 電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) —— 試驗(yàn)量程和拉伸速度可調(diào)，控制精度和控制范圍很高很寬。 試驗(yàn)步驟 ? 準(zhǔn)備試樣 —— 做標(biāo)距、測(cè)量尺寸； ? 用夾具夾持試樣 ? 選定試驗(yàn)量程和拉伸速度，進(jìn)行試驗(yàn) ? 記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù) ? 計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果 bdFt ?? 100???oot LLL?167。 試樣形狀和尺寸 試驗(yàn)機(jī) ——電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) 試驗(yàn)步驟 ? 準(zhǔn)備試樣 —— 做標(biāo)距、測(cè)量尺寸； ? 根據(jù)試樣種類選擇量程； ? 根據(jù)試樣厚度選擇跨度、速度和壓頭； ? 安放試樣于支座上； ? 開(kāi)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，加載并記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù) 在規(guī)定撓度之前斷裂，記錄斷裂負(fù)荷或最大負(fù)荷 在規(guī)定撓度時(shí)未斷裂，記錄達(dá)規(guī)定撓度時(shí)的負(fù)荷 ? 計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果 223bdPLf ?? 334 bdDPLEf DD?167。 試樣形狀和尺寸 試驗(yàn)步驟 ? 準(zhǔn)備試樣 —— 測(cè)量尺寸； ? 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； ? 檢查試驗(yàn)機(jī)零點(diǎn)和支座； ? 將試樣垂直夾持在支架上，缺口對(duì)向錘刃； ? 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； ? 計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果 ) / (2 m JbdAkn? ?相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) ? GB104092 塑料拉伸試驗(yàn) ? GB104393 塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn) ? GB184396 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn) ? GB93412022塑料彎曲試驗(yàn) ? ASTM D25605 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn) 第 二 章 分子量和分子量分布的測(cè)定 167。 22 重均分子量的測(cè)定 167。 24 凝膠滲透色譜（ GPC） 一、端基分析法 使用端基分析法測(cè)定聚合物分子量的條件： 1） 聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型大分子； 2） 大分子鏈端帶有可供定量分析的基團(tuán)； 3） 每個(gè)分子鏈上所含的基團(tuán)數(shù)量是一定的； 167。 但是與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 ，即與溶質(zhì)的分子量成反比 。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進(jìn)行處理。 滲透壓測(cè)量聚合物的分子量是一種比較好的方法 (方便、精確），該方法測(cè)量分子量的范圍是 104—106之間，得到的也是數(shù)均分子量。 ? 溶劑 —— 在使用前必須經(jīng)過(guò)脫氣和過(guò)濾。 例外情況的處理 ——對(duì)于一些聚合物 /溶劑體系，使用 П/C 對(duì) C作圖得不到直線。 П/C = RT（ 1/M + A2C + A3C2 ） 令： Г2 = A2M Г3 = A3M 則： П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г3C2） 對(duì)良溶劑體系： Г3 =Г22/4 將 Г3 =Г22/4代入上式 П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г22 C2/4） = RT/M（ 1 +Г2C/2） 2 兩邊開(kāi)平方： （ П/C） 1/2 =（ RT/M） 1/2（ 1 +Г2C/2） 以（ П/C） 1/2 對(duì) C作圖可得到直線 ，由直線截距可以計(jì)算出分子量。 22 重均分子量測(cè)定 ——光散射法 一、基本原理 光線通過(guò)不均勻介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強(qiáng)度為： cAMcIdcdnnrNrI ooo2222422/1)()/4(),(?? ???θ— 觀察角； r— 觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間距離； λo— 入射光波長(zhǎng)； Io— 入射光強(qiáng)度； n—— 溶劑折射率；dn/dc— 溶液折射率與濃度變化比值； No— 阿佛加德羅常數(shù)； M— 溶質(zhì)分子量； A2— 第二維利系數(shù)。對(duì)于分子形狀為無(wú)規(guī)線團(tuán)、分子大小為 h2，光波長(zhǎng)為λ的高分子溶液， 1/ Pθ的值為： ????2s i n383111 2222 ????hP0??CAMRkc20 21)( ?????0?c????? CAhMRkc222222)2s i n38311(/1????)2s i n38311(1)( 22220????hMRkcc ???以上二式是光散法測(cè)定聚合物分子量的基礎(chǔ)。 0)/( ???RkcwM/1實(shí)驗(yàn)儀器 ——小角激光光散射儀 使用 LALLS測(cè)定溶液 的 Relay因子（ Rθ），其優(yōu)點(diǎn)為在小角度時(shí)（ 2~7o）可以省去角度外推。 使用光散射法測(cè)定分子量的實(shí)驗(yàn)步驟 ? 配制 4~5個(gè)不同濃度的聚合物稀溶液； ? 使用 LALLS測(cè)定純?nèi)軇┖兔總€(gè)溶液的 Rθ值； ? 使用折光指數(shù)儀測(cè)定不同濃度溶液的△ n，以△ n/c對(duì) c作圖，外推至 c?0，得到 dn/dc值； ? 由 dn/dc值計(jì)算出 k值； ? 以 kc/Rθ對(duì) c作圖，得一直線，截距為 ，斜率為 2A2； wM/1167。1][/ ?????K ’——與溶液濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) 溶液濃度 ????????CkCk][1][11 ??CkCsp 2][][/ ??? ???當(dāng) ηsp 1時(shí) , 將 lnηr按 Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)： 將 Huggins方程代入上式并略去高次項(xiàng)，可以得到： ???????? 3/2/)1l n (ln 32 spspspspr ?????CkCr 2])[2/1(][/ln ??? ????令 β= 1/2 – k’， 上式可改寫為： CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 C ηsp/C lnηr/C [η] ηsp/C和 lnηr/C對(duì)溶液濃度 的依賴性 分別以 ηsp/C和 lnηr/C對(duì)濃度 C作圖可得右圖 。 2） 不良溶劑 ——線團(tuán)擴(kuò)張程度下降 ， 呈緊密卷曲狀態(tài) ， 末端距減小 。 3) θ溶劑 ——溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及 液體力學(xué)體積 沒(méi)有影響 ， 處于 θ狀態(tài) ——[η]θ。 一般隨溫度升高 ， [η]值有所減小 。 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。 α一般在 —1之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其 α接近于 ；隨溶劑溶解能力減弱， α逐漸減??；在 θ溶劑中， α為 。 ??? Mk?][ 如果已知 K、 α，就可以從 Mark – Houwink 公式計(jì)算出聚合物的粘均分子量： 該方法稱為 “ 稀釋法 ” ―一點(diǎn)法 ” 測(cè)定粘均分子量 ——在一個(gè)濃度下測(cè)定 η sp或者 η r，然后直接求出特性粘度 ? ? )ln(21 rspC??? ??對(duì)于線型的柔性鏈高分子 : β+ K’= 1/2 K’=1/3 CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Huggins方程 ——Kraemer方程 聯(lián)立二式可得： 對(duì)于剛性鏈高分子， β + K’偏離 1/2較大，上式不適用； 假設(shè) K’/β =γ ,則有： ? ?Crsp)1(ln???????? 先通過(guò) “ 稀釋法 ” 確定聚合物 /溶劑體系的γ 值，然后即可通過(guò)上式用 “ 一點(diǎn)法 ” 計(jì)算特性粘度和粘均分子量。 1） 利用聚合物溶解度對(duì)分子量的依賴性進(jìn)行分級(jí) —— 沉淀分級(jí) 、 溶解分級(jí) 、 降溫分級(jí) 2） 利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分級(jí) —— 超速離心分級(jí) 3） 利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進(jìn)行分級(jí) —— 凝膠滲透色譜分級(jí) 167。 GPC的特點(diǎn) ——在對(duì)聚合物樣品進(jìn)行分級(jí)的同時(shí)還可以有效地檢測(cè)出各級(jí)分的分子量和相對(duì)含量 ， 快速簡(jiǎn)便 。 一、 GPC分離原理 ——體積排除理論 —— 根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸 (分子量 、 有效體積 、 流體力學(xué)體積 )的差別進(jìn)行分離 。 聚合物溶液進(jìn)入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。 聚合物試樣進(jìn)入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下： 1) 高分子量級(jí)分在柱內(nèi)停留時(shí)間很短，很快就被溶劑淋洗出來(lái)； 2) 分子量中等級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，它們隨淋洗液緩慢的帶出； 3) 分子量最小的級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間最長(zhǎng)，最后被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序 ， 依次收集到分子量從大到小的各個(gè)級(jí)分 ， 從而達(dá)到對(duì)聚合物分級(jí)的目的 。 色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān) 。 色譜柱的分配系數(shù)與樣品的分子量范圍有關(guān) 在聚合物樣品一定的情況下 —— 可以通過(guò)選擇色譜柱中凝膠的孔徑大小和孔徑分布來(lái)取得最佳的分離度 。 試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個(gè)溶劑儲(chǔ)存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓計(jì)量泵。當(dāng)待分離樣品從進(jìn)樣器注入時(shí)，流經(jīng)進(jìn)樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進(jìn)行分離。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。 樣品中不同分子量級(jí)分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力 。 色譜柱系統(tǒng) 包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。柱內(nèi)凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)還要求有較好的機(jī)械強(qiáng)度和低流動(dòng)阻力。 多孔硅膠 —— 化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度好、可以在柱中直接更換溶劑。 檢測(cè)器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測(cè)的信號(hào)，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。 自動(dòng)餾分收集器 —— 自動(dòng)計(jì)算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時(shí)間延長(zhǎng)樣品中不同級(jí)份的含量變化。 GPC儀器配置有一臺(tái)計(jì)算機(jī)工作站，它的主要功能的兩項(xiàng)： ? 自動(dòng)地對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。 三 GPC譜圖和校正曲線 使用 GPC進(jìn)行分子量大小和分布的測(cè)定過(guò)程中 ，儀器記錄了兩個(gè)方面的數(shù)據(jù)： （ 1） 淋出體積； （ 2） 淋出液中溶質(zhì)的相對(duì)濃度； GPC譜圖的橫坐標(biāo)為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大小；縱坐標(biāo)是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某一級(jí)分的相對(duì)含量。 以 log M 對(duì) Ve作圖 ，可以得到一條直線 —— 分子量 淋出體積標(biāo)定曲線 。 但是分子體積與分子量之間不存在嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系 ， 不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同 ， 分子體積相同時(shí)分子量不一定相同 。 如果測(cè)定某種聚合物的分子量分布 ， 如果必須使用該種聚合物的單分散性標(biāo)準(zhǔn)樣品制定分子量 淋出體積標(biāo)定曲線 。 Flory特性粘數(shù)理論： Yes !!! 那么： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對(duì)不同的聚合物樣品，以 log[η] M 對(duì) Ve作圖，得到的曲線是重疊在一起的。 GPC普適標(biāo)定曲線 對(duì)于不同的聚合物，只要它們?cè)谌芤褐械牧黧w力學(xué)體積相同，其 [η]M 值就相同。根據(jù) [η1]M1 = [η2]M2，從標(biāo)準(zhǔn)樣品的分子量 M1計(jì)算出被測(cè)樣品的分子量 M2。 采用示差折光檢測(cè)器與光散射檢測(cè)