【正文】 片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由 微纖束 組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長。尺寸：幾微米至幾毫米?① 當(dāng)結(jié)晶溫度在 Tm左右，球晶長得很大。?③ 當(dāng)結(jié)晶溫度低于 Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來組成球晶。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得 a軸和 C軸（大分子鏈方向）圍繞 b軸旋轉(zhuǎn)。顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。?3）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。?例如： PE在 200oC， 4000atm下 的結(jié)晶 。晶片厚度 ＝ 103～ 104nm， 基本上為伸直的?目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。和純伸直鏈晶片（高溫，在一般應(yīng)力下獲得的是幾點(diǎn)結(jié)論：?① 長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。?b． 以 Flory為首的一些人不同意 Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。二、 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型近鄰規(guī)則折迭鏈模型?keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的 PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。?② 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測出分子的長度都大于 20nm， 半數(shù)分子長度大于 100nm。的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。 Flory模型 ——插線板模型?認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持 Flory的模型?！铩?因而證明。迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。三、聚合物的結(jié)晶過程 高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力Avrami影響結(jié)晶速度的因素 高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 ?：高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶。主鏈含不對稱中心的高聚物：等規(guī)度高，結(jié)晶能力大。存在順反異構(gòu)的二稀類聚合物：反式構(gòu)象聚合物大于順式構(gòu)象聚合物。?：但分子間如形成氫鍵，將有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。結(jié)晶速度及其測定方法 高聚物的結(jié)晶過程與小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶生長速度：用偏光顯微鏡、小角激光散射法測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間 的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。膨脹計(jì)法：利用高聚物結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)發(fā)生的體積變化，跟蹤測量結(jié)果中的體積收縮，來研究結(jié)晶過程。作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。Avrami方程來描述。異相成核 ：是以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。=+=； =+=影響結(jié)晶速度的因素 ?與 之間，在適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度會(huì)出現(xiàn)極大值?？梢杂?和 來估算：Tmax也可以僅從 TmaxTmax≈高聚物結(jié)晶速度 —溫度的關(guān)系： 熔點(diǎn)以下 10–30℃ 范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷區(qū)。從 Ⅰ 區(qū)下限開始，向下 30–60℃ 范圍內(nèi)，該區(qū)內(nèi)成核速度控制結(jié)晶速度。熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域， Tmax在該區(qū)。結(jié)晶速度隨溫度迅速下降。?結(jié)構(gòu)簡單的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯⑵ 結(jié)晶速度稍慢于聚乙烯。分子鏈帶有龐大側(cè)基或主鏈含有苯環(huán)、共扼雙鍵的高聚物：2） 3） 質(zhì)：雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響有雙重性。溶 5） 力：應(yīng)力有加速結(jié)晶過程的作用。舉例 ?PTFE的 ?應(yīng)力 ——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在 有應(yīng)力 時(shí)冷卻結(jié)晶 ――伸直鏈晶天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才幾秒鐘就結(jié)晶 成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。?溶劑：后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。結(jié)晶高聚物的熔限與熔點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素四 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔限與熔點(diǎn)相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè) “熔限 ”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn) Tm。物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。膨脹法：基于熔融過程中比容隨溫度的變化。差動(dòng)掃描量熱法：定量測定熔融過程中熱效應(yīng)。其它方法： x射線衍射，紅外光譜，核磁共振等。結(jié)晶溫度對熔點(diǎn)的影響結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶形成的溫度有關(guān)。？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。?如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。 ?一般，晶片厚度對熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。因此，晶片厚度較小的和較不完善的晶體，比晶片厚度較大的和較完善的晶體的熔點(diǎn)要低些。3）拉伸對高聚物熔點(diǎn)的影響?拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。對于結(jié)晶高聚物，拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。DFHTDS 必須使 H0而且要使 ||TDS只有兩種可能性： 1.； 降低 DS在熔點(diǎn)溫度時(shí)，晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，DF0=/DS拉伸使熵減小，熔點(diǎn)提高。高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一?要提高熔點(diǎn)有兩條途徑： △ H↑和 △ S↓1.當(dāng)側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)使熔點(diǎn)回升。這類取代基的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：這類聚合物隨重復(fù)單元的增加，逐漸趨于聚乙烯的熔點(diǎn)。3對位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族高聚物的熔點(diǎn)要高。?5）共聚物的熔點(diǎn)當(dāng)兩種單體形成共聚物時(shí)，有兩種可能情況：1.形成的共聚物能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原聚合物的晶格形成共晶。6）雜質(zhì)對高聚物熔點(diǎn)的影響例一 例二 五、結(jié)晶度對聚合物物理和機(jī)械性能的影響of① 重量百分?jǐn)?shù) ② 體積百分?jǐn)?shù)? w——重量v——體積c——crystalline（結(jié)晶）a——amorphous（無定形）★ 注意：① 在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。X射線衍射法 ：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對 X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚?結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋?接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透