【正文】 應 。 纖維素的化學改性 纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構成，每一單元有 3個羥基，都可以參與諸如酯化、醚化等的有機化學反應，從而形成多種衍生物如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。 纖維素的特點是分子間有強的氫鍵、取向度和結晶度高 (70～ 80％ )、高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于 ％氫氧化鈉溶液中，也可被適當濃度的硫酸所溶脹。 1. 粘膠纖維和銅氨纖維 纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作 粘膠纖維 。 粘膠纖維的制備過程 室溫下用 20％氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。 然后在 15～ 30oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。 形成的黃酸酯在室溫下熟化使部分黃酸鹽水解成羥基以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液 (水解是黃酸化的逆反應 )。 纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。 硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應。 通常每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度(DS)， 工業(yè)上則以含 N量 (％ )來表示硝化度。 高氮硝化纖維含 N ～ ％， 其中含 N 13％的可用作 無煙火藥 ，含 N ～ ％ 的稱作低氮硝化纖維，其中含 N 11％ (DS＝ 2)的用來制作 賽璐珞塑料 ，含 N 12％ 的用作 涂料和照相片基 。 醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應而成。如果纖維素直接乙?；瑒t無法控制乙?；潭龋搽y保證均勻。 三醋酸纖維素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。 3. 纖維素的醚化 合成纖維素醚類時，首先要用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。 羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應而成，取代度約 ～ ，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。 羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。 由于乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，就是說單體不存在，因此聚乙烯醇只能通過聚乙酸乙烯酯的醇解 (水解 )來制備。 醇解過程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度 (DH)。纖維用聚乙烯醇要求 DH99％， 用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求 DH=80～ 90％， 這些都是具有 水溶性的聚乙烯醇 ；當聚乙烯醇的 DH50％， 就成為油溶性分散劑 了。晶區(qū)不溶于熱水、無定型區(qū)親水且能溶脹，因此尚須在酸催化劑作用下，才能進一步與甲醛反應，使之縮醛化。 當縮醛化程度為 20～ 40％時，纖維吸濕性接近于棉花，但 強度比棉花高一倍 ，并耐酸、堿和微生物浸蝕。 聚乙烯醇除與甲醛之間經(jīng)過聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲和熱拉伸、縮醛化等工序就完成縮醛化過程、足以降低親水性用于生產(chǎn) 維尼綸 ，還可與乙醛、丁醛等脂肪族及芳香族醛進行縮醛化反應。 聚乙烯醇和芳醛作用，形成的聚乙烯醇縮芳醛和重氮化合物偶合后得到 聚合物染料 —— 功能高分子。 聚乙烯耐酸、耐堿，反映出相當?shù)幕瘜W惰性，但在紫外光照射和適當溫度下容易被氯化成氯化聚乙烯 (ClPE)， 可燃性降低，溶解性能增加，可用作增塑劑和阻燃劑。 聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應時，形成氯磺化聚乙烯，氯的取代破壞了聚乙烯的原有結晶結構，而成為彈性體；少量磺酰氯基團的存在則便于用金屬氧化物 (氧化鉛或氧化錳 )進行交聯(lián)。 聚氯乙烯熱變形溫度低，約 80oC。 苯環(huán)上的取代反應 聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側(cè)基，其中苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應。 苯環(huán)容易進行磺化、氯甲基化等取代反應。母體經(jīng)磺化后，就成為陽離子交換樹脂；經(jīng)氯甲基化和季胺化反應可制成陰離子交換樹脂。 加氫 成飽和橡膠，就可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用作電纜涂層。橡膠氯化反應比較復雜，除了氯加成以外，還可能有取代和環(huán)化反應。 與氯化氫在苯或氯代烴溶液中進行氫氯化加成反應，產(chǎn)物可用作包裝薄膜。 環(huán)化反應 有多種反應可使大分子鏈引入環(huán)狀單元，一般分為兩大類：大分子 鏈與化學藥劑 作用發(fā)生在 大分子鏈中 的環(huán)化反應，如聚氯乙烯與鋅粉共熱環(huán)化、聚乙烯醇縮醛化等 (前面介紹過 )；另一種是通過大分子鏈上 化學基團間 的反應而環(huán)化的大分子鏈中的環(huán)化反應，如聚丙烯腈的加熱環(huán)化。碳纖維是高強度、高模量、耐高溫的纖維，在惰性氣體中于 2022oC以上的環(huán)境中強度依舊不變；與合成樹脂復合后，成為性能優(yōu)異的復合材料，可用于 宇航 和特殊場合。產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質(zhì)空氣中加熱的環(huán)化反應產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質(zhì) 常規(guī)聚合物與化學反應 1) 聚乙烯和聚丙烯 聚乙烯和聚丙烯2) 聚苯乙烯 聚苯乙烯氯甲基聚苯乙烯 氯甲基聚苯乙烯 聚苯乙烯鋰交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 3) 纖維素 纖維素4) 交聯(lián)聚丙烯腈5) 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈等通過水解可以合成含有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂。但是，大多數(shù)弱酸性陽離子交換樹脂在酸堿轉(zhuǎn)換時體積變化較大，而且很容易在樹脂床中造成板結，最終導致樹脂強度和使用壽命嚴重下降。實際上，由于二乙烯苯作交聯(lián)劑成本較低，工業(yè)生產(chǎn)的弱酸性樹脂多以此為交聯(lián)劑。這種不均勻性使樹脂中產(chǎn)生高交聯(lián)硬核，而大部分為低交聯(lián)高分子鏈，這些低交聯(lián)鏈溶脹度大，在使用中樹脂間的低交聯(lián)鏈容易纏結造成板結。7) 交聯(lián)聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交聯(lián)聚乙烯醇在生物技術和醫(yī)學領域的使用性能與瓊脂糖凝膠、葡萄糖凝膠、纖維素球相似，但比后者具有更好的耐酸堿、抗微生物污染能力，加之交聯(lián)聚乙烯醇原料易得并容易大規(guī)模生產(chǎn)，預計隨著生物技術的發(fā)展其需求量會越來越大，所以，近年來交聯(lián)聚乙烯醇的合成和功能化逐漸受到重視。 接枝共聚 主鏈聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條件下進行接枝共聚反應，就能得到接枝共聚物。 1. 自由基向聚合物鏈轉(zhuǎn)移接枝 含有叔氫或者烯丙基氫的聚合物 實例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有過氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應。和鏈自由基都有可能向主鏈聚合物產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，結果初級自由基或鏈自由基終止，生成新的鏈自由基 (I)。 W 0、 W W 2分別為聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后經(jīng)抽提除去均聚物后的重量（ g）。 由該法合成的接枝共聚物有兩個重要的工業(yè)產(chǎn)品 :一是 ABS樹脂 ，另一個是 高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)。 接枝機理： 打開雙鍵 (ii) 氫的脫氫取代 (iii) 接枝共聚反應 2. 氧化 還原反應接枝 聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑進行氧化還原反應生成聚合物大分子自由基，從而引發(fā)單體進行接枝反應。例如：淀粉在 Ce4＋ 作用下與丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制備超強吸水劑。 在此反應中，由于碳陰離子有足夠的穩(wěn)定性，加上丁基鋰引發(fā)聚丁二烯生成鏈碳陰離子的速度比較快，因此，先用丁基鋰與聚丁二烯作用生成聚丁二烯陰離子，然后再加入苯乙烯單體進行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 主鏈：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝點為 COOH， 支鏈聚合物：一端羥基的聚苯乙烯。 通常合成大分子單體分兩步進行： 先合成分子量為 3,000～ 10,000的聚合物，然后在該聚合物鏈的一端引入具有聚合功能的官能團 (帶有聚合物鏈的單體：大分子單體 )；然后進行共聚合反應形成接枝共聚物。可利用離子型聚合方法合成嵌段，這里介紹預聚物互相反應法、預聚物 單體法。 方法要求預聚物 末端都帶有官能團 ，且兩種組成不同的預聚物各自的端基官能團不同，但是能夠互相反應。 實例：雙羥基封端的雙酚 A型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環(huán)氧乙烷、光氣作偶聯(lián)劑制備嵌段共聚物。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物系指大分子鏈的一個鏈段組份是 芳香族聚酯 (硬鏈段 )，另一個鏈段是 脂肪族聚醚 (軟鏈段 )，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物是性能可調(diào)性很大的材料，除