【正文】 基或端基含有的反應(yīng)性官能團與小分子化合物反應(yīng)。但是，添加氧化鋅和硬酯酸等 活化劑 后，速度和效率就顯著提高，硫化 時間可縮短 到幾分鐘至幾十分鐘，而且大多數(shù)只含 1～ 5個硫原子 的短交聯(lián)，甚少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)結(jié)構(gòu)。 實例：聚異丁烯就不能采用過氧化物作硫化劑，因為聚異丁烯主鏈上的 側(cè)甲基 多，過氧化物的作用往往不是交聯(lián)而是斷鏈造成聚異丁烯的 降解 。 遙爪液體橡膠 為分子鏈兩端有官能團的低聚物，如鏈兩端有羥基的聚丁二烯低聚物 (HTPB)和鏈端有羧基的丁腈低聚物 (CTBN)。 薄膜時，高溫或室溫、有金屬氧化物存在的條件下，可自動在空氣中氧化而固化。 1. 主鏈斷鏈熱降解 聚合物熱降解的主要形式，可分無規(guī)和鏈式降解兩種。分子鏈中間斷裂的反應(yīng)為 鏈自由基 II的活性很大，易奪得氫原子而終止；鏈自由基 I則繼續(xù)進行解聚，生成 單體 。為樹脂本身或引發(fā)劑等分解產(chǎn)生的自由基 IV雙鍵的 α位置 (烯丙基位置 )上的 CH鍵鍵能低，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進一步生成自由基。 原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈式反應(yīng)，當帶有獨電子的碳原子是季碳原子時，自由基鏈只可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。mol1。 實例 2：利用化學降解回收合成聚合物 滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對苯二甲酸二乙二醇酯 (單體 )，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物。 對聚烯烴類聚合物而言，含有不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和 α碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故 聚雙烯類 最容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。 聚合物的老化和防老化 老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為敏感。 鎘或鋅的皂類與 PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置換反應(yīng)。 鄰對位的烷基取代酚是常用的抗氧劑。 氧指數(shù)愈高，表明材料愈難燃燒，借此評價聚合物燃燒的難易程度和和阻燃劑的效率。芳香族聚合物受熱時容易炭化，起隔離氧的作用，并可阻礙可燃揮發(fā)物的擴散；磷、硼化合物對炭化有催化作用。 聚合物的燃燒性和阻燃劑 聚合物的燃燒性能用氧指數(shù)表征。 PVC的光穩(wěn)定劑有三類： 1) 紫外線吸收劑 水楊酸酯類、二苯酮類、苯并三唑、三嗪和取代丙烯腈等 2) 光屏蔽劑 顏料：炭黑、二氧化鈦 (鈦白粉 )、氧化鋅 (鋅白 )或鋅鋇白 (硫化鋅和硫酸鋇的混合物 )等 3) 淬滅劑 如肟類與二價鎳的螯合物 4(2羥基 3甲基丙烯酰氧基丙氧基 )二苯甲酮 反應(yīng)型的紫外線吸收劑 UV356 5. 抗氧劑 在加工過程中加入微量的抗氧劑（ ～ %的量），主要起 捕獲 降解過程產(chǎn)生的自由基的作用。鉛鹽類有機酸金屬皂類 有機錫化合物環(huán)氧類2. 取代活潑氯原子 PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了 PVC的穩(wěn)定性。 聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。碳鏈聚合物的氧化降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過氧化物結(jié)構(gòu)；二是生成的過氧化聚合物進一步反應(yīng)。 化學降解并非一無是處，也是可以利用的，如使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。mol1， CH鍵能由 kJ主要研究方法有： ① 熱重分析法 熱失重 溫度曲線 ② 恒溫加熱法 半衰期溫度 Th 主鏈上不同 CC鍵和不同取代基的相對強度和熱穩(wěn)定性有如下次序： 聚合物結(jié)構(gòu)與熱降解及單體的回收率 實例：聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個甲基，但單體收率就提高了 90多倍；聚 α甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。(1) 自由基型機理 聚氯乙烯中含有自由基或有可以形成自由基的物質(zhì)時，高溫下的熱分解屬于自由基機理。 二是在熱的作用下，分子鏈無規(guī)斷裂產(chǎn)生鏈自由基。雜鏈聚合物容易在化學藥劑作用下進行化學降解，而碳鏈聚合物則對化學藥劑是相對穩(wěn)定的，但是卻易受物理因素以及氧的影響而發(fā)生降解反應(yīng)。 VIII上的氨基甲酸酯鍵的 NH進一步與 VII的端NCO反應(yīng)，生成脲氨酯鍵，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 應(yīng)用范圍較廣泛的低聚物就是液體橡膠。mol1)， 因此，用過氧化物交聯(lián)的橡膠具有更好的熱穩(wěn)定性，價格比硫磺貴。 常用的促進劑是有機硫化合物。如硬鏈段由少到多，產(chǎn)品的性能可由 軟橡膠 變化到 熱塑性彈性體 直至 硬塑料 。1. 預(yù)聚物互相反應(yīng)法 預(yù)聚物互相反應(yīng)法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。3. 離子型機理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點，然后引發(fā)可以進行陰離子聚合的單體接枝共聚。 它引發(fā)苯乙烯聚合或與苯乙烯增長鏈偶合終止生成接枝共聚物 (II)和 (III)。 6) 交聯(lián)聚丙烯酰胺丙烯酰胺水溶性極大，成球聚合反應(yīng)必須采用反相懸浮聚合技術(shù)。 聚丙烯腈纖維碳化過程：復雜的環(huán)化反應(yīng)過程。 與氯氣的加成 反應(yīng)于 80～ 100oC下、四氯化碳或氯仿溶液中進行，產(chǎn)物含氯量可高達 65％。 氯化后氯含量從原來的 ％提高到 62～ 68％，耐熱性可提高 10～ 40oC， 溶解性能、耐候性、耐腐蝕性、阻燃性等也相應(yīng)得到改善，因此可用于化工、熱水管、涂料等方面。 與丁醛、乙醛作用分別得到聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮乙醛，用作安全玻璃夾層粘合劑、電絕緣膜和涂料。 醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。 甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。 硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入 10～ 15％硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強，即成為 粘膠纖維 (也可加工成 玻璃紙 ，用作包裝材料 )。因此，纖維素在參與化學反應(yīng)以前必須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學藥劑的滲透。 按統(tǒng)計計算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達 ％，實驗測得為 85～ 87％，與理論值相符， ％是基團成對反應(yīng)的極限值。 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化時，羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負離子的進攻，而是在相鄰基團陰離子的作用下，通過形成環(huán)狀酸酐的過渡形式促進皂化，結(jié)果顯示反應(yīng)開始不久就出現(xiàn)自動催化效應(yīng)。 表 81 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù) 名稱 k溫度聚乙烯基丁內(nèi)酰胺 N－ 異丙基丁內(nèi)酰胺 100120129 名稱 k溫度聚乙酸乙烯酯 乙酸異丙酯 30 3. 鄰近基團的靜電和立體位阻 大分子鏈上反應(yīng)基團甚多，鄰近基團相距很近，因此，基團之間的靜電和立體位阻會增加或降低大分子鏈上官能團的反應(yīng)能力。如聚乙烯醇在溶液中進行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進行非均相縮醛化時，所得產(chǎn)物的密度和溶解性有著很大程度的不同。 在某些情況下確實如此，但在很多情況下，大分子上官能團的反應(yīng)速率遠低于同類型的低分子。 與有機化學反應(yīng)相比，聚合物化學反應(yīng)有四大特點。第八章 聚合物的化學反應(yīng) 聚合物的基團反應(yīng) 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 聚合物的化學交聯(lián) 聚合物的降解 聚合物的老化和防老化 聚合物的燃燒性和阻燃劑12學時知識點? 聚合物化學反應(yīng)的特點及影響因素? 主鏈反應(yīng)? 側(cè)鏈反應(yīng) ? 降解反應(yīng)：無規(guī)、鏈式? 老化與防老化功能高分子可再生高分子助劑 聚合物的化學反應(yīng) 指涉及聚合物參與的有機化學反應(yīng)。 聚合物基團反應(yīng)的特點 聚合物的基團反應(yīng)是有機化學反應(yīng)在高分子化學領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。 實例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸未反應(yīng)的腈基 不同反應(yīng)階段的基團如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺3. 聚合物化學反應(yīng)的速率較低 在縮聚反應(yīng)中建立了官能團等活性概念、在烯類單體聚合時假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長無關(guān) (動力學分析的基礎(chǔ) )，在研究聚合物化學反應(yīng)時，就有機官能團反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長的影響，即大分子鏈上官能團的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團的反應(yīng)能力相似。當部分結(jié)晶的聚合物進行化學反應(yīng)時，往往屬于非均相反應(yīng)，化學反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，