【正文】 在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團(tuán)反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為 幾率效應(yīng) 。 硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應(yīng)。 羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。 聚乙烯耐酸、耐堿，反映出相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)惰性，但在紫外光照射和適當(dāng)溫度下容易被氯化成氯化聚乙烯 (ClPE)， 可燃性降低，溶解性能增加，可用作增塑劑和阻燃劑。 與氯化氫在苯或氯代烴溶液中進(jìn)行氫氯化加成反應(yīng)，產(chǎn)物可用作包裝薄膜。 接枝共聚 主鏈聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，就能得到接枝共聚物。 主鏈：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝點(diǎn)為 COOH， 支鏈聚合物：一端羥基的聚苯乙烯。 固體橡膠的硫化 硫化前的天然或合成橡膠分子量很大，但抗張強(qiáng)度低、彈性差、易氧化，只有在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后 (橡膠工業(yè)中交聯(lián)反應(yīng)稱為硫化 )才具有高彈性、足夠的強(qiáng)度和一定的耐熱性。 低聚物固化反應(yīng) 在高分子研究領(lǐng)域中，低聚物是指分子量在 104以下的聚合物，最常使用的分子量范圍是 103～ 104。 澆注成型時(shí)加入過氧化物可固化。因此，體系熱降解過程既有單體不斷生成，也伴隨著低分子量產(chǎn)物殘留在體系中。 含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫原子向鏈自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分子量較低的分子鏈（碎片）。 實(shí)例 3：降解性能的利用 某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚 α羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進(jìn)行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。因此，對聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的 結(jié)構(gòu) 以及其 使用條件 ，有 針對性 地采取防老化措施。鄰、對位取代基為 斥電子基團(tuán) (正誘導(dǎo)效應(yīng) )時(shí)，能 增加 抗氧效果；為 吸電子基團(tuán) (負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) )，會 降低 抗氧效果。碳酸鈉受熱時(shí)釋放出二氧化碳，可以使反應(yīng)物與氧隔離。4. 光穩(wěn)定劑 紫外線照射 PVC ， 一般都會均裂成雙自由基。 光降解表 84 常見聚合物對光老化最敏感的波長 聚合物 最敏感波長(nm)聚合物 最敏感波長(nm)聚乙烯 300 不飽和聚酯 325聚丙烯 310 聚碳酸酯 295聚苯乙烯 318 聚乙烯醇縮醛 300～ 320聚氯乙稀 310 有機(jī)玻璃 290～ 315熱塑性聚酯 290～ 320 氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物322～ 364 分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學(xué)反應(yīng)。 聚碳酸酯和聚酯 對水也很敏感，通常在加工前需要適當(dāng)干燥。 3. 聚合物熱穩(wěn)定性的表征 熱降解反應(yīng)可用于表征各種聚合物的熱穩(wěn)定性。鏈自由基一旦生成，解聚反應(yīng)立即開始直至大分子鏈消失，所以在解聚過程中， 單體回收率 不斷增加，而殘余物的分子量保持不變。 端羥基液體橡膠 HTPB等所用固化劑主要是二異氰酸酯或多異氰酸酯。mol1)， 而硫磺硫化的交聯(lián)鍵是碳 硫鍵 ( 聚酯 聚醚多嵌段共聚物是性能可調(diào)性很大的材料，除改變硬段或軟段的化學(xué) 組成 外，硬軟鏈段化學(xué)組成不變時(shí)只改變其 相對含量 也會使產(chǎn)物性能有很大的變化。例如：淀粉在 Ce4＋ 作用下與丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制備超強(qiáng)吸水劑。這種不均勻性使樹脂中產(chǎn)生高交聯(lián)硬核，而大部分為低交聯(lián)高分子鏈，這些低交聯(lián)鏈溶脹度大，在使用中樹脂間的低交聯(lián)鏈容易纏結(jié)造成板結(jié)。 加氫 成飽和橡膠，就可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用作電纜涂層。 聚乙烯醇除與甲醛之間經(jīng)過聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲和熱拉伸、縮醛化等工序就完成縮醛化過程、足以降低親水性用于生產(chǎn) 維尼綸 ，還可與乙醛、丁醛等脂肪族及芳香族醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。 3. 纖維素的醚化 合成纖維素醚類時(shí)，首先要用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。 形成的黃酸酯在室溫下熟化使部分黃酸鹽水解成羥基以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液 (水解是黃酸化的逆反應(yīng) )。 實(shí)例 1：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，假定不考慮分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下： 當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，大分子鏈上總有一部分孤立的未反應(yīng)的羥基殘留下來。 在非均相反應(yīng)體系中如果選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則有利于反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈中官能團(tuán)處，而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。 實(shí)例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸未反應(yīng)的腈基 不同反應(yīng)階段的基團(tuán)如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺3. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低 在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念、在烯類單體聚合時(shí)假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長無關(guān) (動力學(xué)分析的基礎(chǔ) )，在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時(shí)，就有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長的影響，即大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團(tuán)的反應(yīng)能力相似。第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 聚合物的降解 聚合物的老化和防老化 聚合物的燃燒性和阻燃劑12學(xué)時(shí)知識點(diǎn)? 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素? 主鏈反應(yīng)? 側(cè)鏈反應(yīng) ? 降解反應(yīng)：無規(guī)、鏈?zhǔn)? 老化與防老化功能高分子可再生高分子助劑 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 指涉及聚合物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 在某些情況下確實(shí)如此，但在很多情況下，大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。 表 81 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù) 名稱 k溫度聚乙烯基丁內(nèi)酰胺 N－ 異丙基丁內(nèi)酰胺 100120129 名稱 k溫度聚乙酸乙烯酯 乙酸異丙酯 30 3. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，基團(tuán)之間的靜電和立體位阻會增加或降低大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 按統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達(dá) ％，實(shí)驗(yàn)測得為 85～ 87％，與理論值相符， ％是基團(tuán)成對反應(yīng)的極限值。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入 10～ 15％硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為 粘膠纖維 (也可加工成 玻璃紙 ，用作包裝材料 )。 甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。 與丁醛、乙醛作用分別得到聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮乙醛，用作安全玻璃夾層粘合劑、電絕緣膜和涂料。 與氯氣的加成 反應(yīng)于 80～ 100oC下、四氯化碳或氯仿溶液中進(jìn)行，產(chǎn)物含氯量可高達(dá) 65％。 6) 交聯(lián)聚丙烯酰胺丙烯酰胺水溶性極大，成球聚合反應(yīng)必須采用反相懸浮聚合技術(shù)。3. 離子型機(jī)理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點(diǎn)，然后引發(fā)可以進(jìn)行陰離子聚合的單體接枝共聚。如硬鏈段由少到多，產(chǎn)品的性能可由 軟橡膠 變化到 熱塑性彈性體 直至 硬塑料 。mol1)， 因此，用過氧化物交聯(lián)的橡膠具有更好的熱穩(wěn)定性，價(jià)格比硫磺貴。 VIII上的氨基甲酸酯鍵的 NH進(jìn)一步與 VII的端NCO反應(yīng)，生成脲氨酯鍵，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 二是在熱的作用下，分子鏈無規(guī)斷裂產(chǎn)生鏈自由基。主要研究方法有： ① 熱重分析法 熱失重 溫度曲線 ② 恒溫加熱法 半衰期溫度 Th 主鏈上不同 CC鍵和不同取代基的相對強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有如下次序： 聚合物結(jié)構(gòu)與熱降解及單體的回收率 實(shí)例：聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個(gè)甲基，但單體收率就提高了 90多倍；聚 α甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。 化學(xué)降解并非一無是處，也是可以利用的，如使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。 聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。 PVC的光穩(wěn)定劑有三類： 1) 紫外線吸收劑 水楊酸酯類、二苯酮類、苯并三唑、三嗪和取代丙烯腈等 2) 光屏蔽劑 顏料：炭黑、二氧化鈦 (鈦白粉 )、氧化鋅 (鋅白 )或鋅鋇白 (硫化鋅和硫酸鋇的混合物 )等 3)