【文章內(nèi)容簡介】 般分為兩大類：大分子 鏈與化學(xué)藥劑 作用發(fā)生在 大分子鏈中 的環(huán)化反應(yīng)，如聚氯乙烯與鋅粉共熱環(huán)化、聚乙烯醇縮醛化等 (前面介紹過 )；另一種是通過大分子鏈上 化學(xué)基團(tuán)間 的反應(yīng)而環(huán)化的大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)，如聚丙烯腈的加熱環(huán)化。 聚丙烯腈熱解時，能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，最后在1500～ 3000oC下熱解，析出碳以外的所有元素，形成 碳纖維 。碳纖維是高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的纖維，在惰性氣體中于 2022oC以上的環(huán)境中強(qiáng)度依舊不變；與合成樹脂復(fù)合后，成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料，可用于 宇航 和特殊場合。 聚丙烯腈纖維碳化過程：復(fù)雜的環(huán)化反應(yīng)過程。產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導(dǎo)體性質(zhì)空氣中加熱的環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導(dǎo)體性質(zhì) 常規(guī)聚合物與化學(xué)反應(yīng) 1) 聚乙烯和聚丙烯 聚乙烯和聚丙烯2) 聚苯乙烯 聚苯乙烯氯甲基聚苯乙烯 氯甲基聚苯乙烯 聚苯乙烯鋰交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 3) 纖維素 纖維素4) 交聯(lián)聚丙烯腈5) 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈等通過水解可以合成含有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂。 由于這些單體的分子量遠(yuǎn)低于苯乙烯，因此相應(yīng)的離子交換樹脂的交換量大大提高，通常達(dá)到 10 mmol/g以上。但是，大多數(shù)弱酸性陽離子交換樹脂在酸堿轉(zhuǎn)換時體積變化較大，而且很容易在樹脂床中造成板結(jié)，最終導(dǎo)致樹脂強(qiáng)度和使用壽命嚴(yán)重下降。 造成這一現(xiàn)象的原因是：交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性。實際上，由于二乙烯苯作交聯(lián)劑成本較低，工業(yè)生產(chǎn)的弱酸性樹脂多以此為交聯(lián)劑。但是二乙烯苯一方面與極性單體的相容性較差，另一方面二乙烯苯與主單體的聚合速率間的差異較大，而且二乙烯苯中各種成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地導(dǎo)致交聯(lián)的不均勻性。這種不均勻性使樹脂中產(chǎn)生高交聯(lián)硬核，而大部分為低交聯(lián)高分子鏈，這些低交聯(lián)鏈溶脹度大，在使用中樹脂間的低交聯(lián)鏈容易纏結(jié)造成板結(jié)。 6) 交聯(lián)聚丙烯酰胺丙烯酰胺水溶性極大，成球聚合反應(yīng)必須采用反相懸浮聚合技術(shù)。7) 交聯(lián)聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交聯(lián)聚乙烯醇在生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的使用性能與瓊脂糖凝膠、葡萄糖凝膠、纖維素球相似，但比后者具有更好的耐酸堿、抗微生物污染能力，加之交聯(lián)聚乙烯醇原料易得并容易大規(guī)模生產(chǎn)，預(yù)計隨著生物技術(shù)的發(fā)展其需求量會越來越大，所以，近年來交聯(lián)聚乙烯醇的合成和功能化逐漸受到重視。 8) 無機(jī)高分子 硅石用硅烷偶聯(lián)劑處理后， X與硅石表面的 —Si—OH 反應(yīng)，使其表面帶有 Y功能基團(tuán) 利用硅烷偶聯(lián)劑活化的方法，同時利用 Y的反應(yīng)活性，就可以把各種活性基團(tuán)引入硅石 /玻璃 帶有各種活性基團(tuán)的硅石 /玻璃 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 接枝和嵌段共聚物是具有特殊性質(zhì)和功能的聚合物，這方面的研究發(fā)展很快，接枝和嵌段共聚物有多種合成途徑。 接枝共聚 主鏈聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，就能得到接枝共聚物。 作為接枝用的主鏈聚合物，其大分子鏈上應(yīng)該存在接枝點或能夠在反應(yīng)過程中生成接枝點。 1. 自由基向聚合物鏈轉(zhuǎn)移接枝 含有叔氫或者烯丙基氫的聚合物 實例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有過氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。 叔碳上的接枝：偶合終止或者新單體的增長反應(yīng) 初級自由基 R和鏈自由基都有可能向主鏈聚合物產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果初級自由基或鏈自由基終止，生成新的鏈自由基 (I)。 它引發(fā)苯乙烯聚合或與苯乙烯增長鏈偶合終止生成接枝共聚物 (II)和 (III)。 W 0、 W W 2分別為聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后經(jīng)抽提除去均聚物后的重量（ g）。 一般的接枝共聚反應(yīng)接枝效率很難達(dá)到 100％，但在實際接枝改性中不一定要把均聚物分離出來。 由該法合成的接枝共聚物有兩個重要的工業(yè)產(chǎn)品 :一是 ABS樹脂 ，另一個是 高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)。工業(yè)生產(chǎn)的 ABS樹脂和抗沖聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯 (St)和丙烯腈 (AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。 接枝機(jī)理： 打開雙鍵 (ii) 氫的脫氫取代 (iii) 接枝共聚反應(yīng) 2. 氧化 還原反應(yīng)接枝 聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成聚合物大分子自由基，從而引發(fā)單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。 實例：聚乙烯醇為主鏈、聚丙烯腈為支鏈的接枝共聚物 P(VAgAN)的合成 淀粉、纖維素等也可代替聚乙烯醇進(jìn)行氧化 還原接枝反應(yīng)。例如：淀粉在 Ce4＋ 作用下與丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制備超強(qiáng)吸水劑。3. 離子型機(jī)理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點，然后引發(fā)可以進(jìn)行陰離子聚合的單體接枝共聚。 在此反應(yīng)中，由于碳陰離子有足夠的穩(wěn)定性，加上丁基鋰引發(fā)聚丁二烯生成鏈碳陰離子的速度比較快，因此，先用丁基鋰與聚丁二烯作用生成聚丁二烯陰離子，然后再加入苯乙烯單體進(jìn)行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 實例：陰離子接枝 幾乎無苯乙烯均聚物，接枝效率提高4. 主鏈 支鏈預(yù)聚物相互反應(yīng) 預(yù)先分別合成好主鏈和支鏈聚合物，接枝共聚就是把它們結(jié)合起來。 主鏈：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝點為 COOH， 支鏈聚合物：一端羥基的聚苯乙烯。 5. 大分子單體的應(yīng)用 大分子單體應(yīng)用于合成接枝共聚物，又稱 “在支鏈存在下生成主鏈的接枝共聚方法 ”。 通常合成大分子單體分兩步進(jìn)行： 先合成分子量為 3,000～ 10,000的聚合物，然后在該聚合物鏈的一端引入具有聚合功能的官能團(tuán) (帶有聚合物鏈的單體：大分子單體 )；然后進(jìn)行共聚合反應(yīng)形成接枝共聚物。實例： 合成末端基為 (甲基 )丙烯酸酯基的大分子單體官能團(tuán)聚合物 大分子單體接枝共聚物 嵌段共聚 嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同的單體單元各自形成的長鏈段組成?？衫秒x子型聚合方法合成嵌段，這里介紹預(yù)聚物互相反應(yīng)法、預(yù)聚物 單體法。1. 預(yù)聚物互相反應(yīng)法 預(yù)聚物互相反應(yīng)法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。 方法要求預(yù)聚物 末端都帶有官能團(tuán) ，且兩種組成不同的預(yù)聚物各自的端基官能團(tuán)不同，但是能夠互相反應(yīng)。 實例：雙羥基封端的聚砜（嵌段 A） 和雙二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷（嵌段 B） 的 縮聚 反應(yīng) 兩種預(yù)聚物鏈端的官能團(tuán)相同時，可以通過加入偶聯(lián) 劑，進(jìn)行偶合反應(yīng)制備嵌段共聚物。 實例：雙羥基封端的雙酚 A型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環(huán)氧乙烷、光氣作偶聯(lián)劑制備嵌段共聚物。偶聯(lián)劑既能偶合組成不同的鏈段，也能把組成相同的鏈段偶合在一起，因此產(chǎn)物分子鏈上不一定是 x/y=1 2. 預(yù)聚物 單體法 主要應(yīng)用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯 聚醚等高性能的高分子材料屬于多嵌段共聚物均用本法合成，下面介紹聚醚 聚酯多嵌段共聚物的合成。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物系指大分子鏈的一個鏈段組份是 芳香族聚酯 (硬鏈段 )，另一個鏈段是 脂肪族聚醚 (軟鏈段 )，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列。 預(yù)聚物 單體法中軟段為預(yù)先合成的雙羥基封端的聚醚，而硬段聚酯是在嵌段共聚過程中生成的。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物是性能可調(diào)性很大的材料，除改變硬段或軟段的化學(xué) 組成 外，硬軟鏈段化學(xué)組成不變時只改變其 相對含量 也會使產(chǎn)物性能有很大的變化。如硬鏈段由少到多，產(chǎn)品的性能可由 軟橡膠 變化到 熱塑性彈性體 直至 硬塑料 。 (1) 酯交換反應(yīng) (2) 縮聚反應(yīng) 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 一般情況下，線型聚合物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后?？商岣卟牧系男阅?。 聚合物形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)有三種方式： 1）交聯(lián)反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時并存 2）天然或合成的線型聚合物與小分子交聯(lián)劑（工業(yè)上稱作硫化劑或固化劑）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 3）預(yù)先合成的低聚物，主鏈、側(cè)基或端基含有的反應(yīng)性官能團(tuán)與小分子化合物反應(yīng)。 固體橡膠的硫化 硫化前的天然或合成橡膠分子量很大，但抗張強(qiáng)度低、彈性差、易氧化，只有在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后 (橡膠工業(yè)中交聯(lián)反應(yīng)稱為硫化 )才具有高彈性、足夠的強(qiáng)度和一定的耐熱性。這是由于硫化使大分子間交聯(lián)生成一定