【文章內容簡介】 般分為兩大類：大分子 鏈與化學藥劑 作用發(fā)生在 大分子鏈中 的環(huán)化反應，如聚氯乙烯與鋅粉共熱環(huán)化、聚乙烯醇縮醛化等 (前面介紹過 )；另一種是通過大分子鏈上 化學基團間 的反應而環(huán)化的大分子鏈中的環(huán)化反應，如聚丙烯腈的加熱環(huán)化。 聚丙烯腈熱解時，能環(huán)化成梯形結構，最后在1500～ 3000oC下熱解，析出碳以外的所有元素，形成 碳纖維 。碳纖維是高強度、高模量、耐高溫的纖維，在惰性氣體中于 2022oC以上的環(huán)境中強度依舊不變；與合成樹脂復合后，成為性能優(yōu)異的復合材料，可用于 宇航 和特殊場合。 聚丙烯腈纖維碳化過程：復雜的環(huán)化反應過程。產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質空氣中加熱的環(huán)化反應產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質 常規(guī)聚合物與化學反應 1) 聚乙烯和聚丙烯 聚乙烯和聚丙烯2) 聚苯乙烯 聚苯乙烯氯甲基聚苯乙烯 氯甲基聚苯乙烯 聚苯乙烯鋰交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 3) 纖維素 纖維素4) 交聯(lián)聚丙烯腈5) 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈等通過水解可以合成含有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂。 由于這些單體的分子量遠低于苯乙烯，因此相應的離子交換樹脂的交換量大大提高，通常達到 10 mmol/g以上。但是，大多數(shù)弱酸性陽離子交換樹脂在酸堿轉換時體積變化較大，而且很容易在樹脂床中造成板結，最終導致樹脂強度和使用壽命嚴重下降。 造成這一現(xiàn)象的原因是：交聯(lián)結構的不均勻性。實際上，由于二乙烯苯作交聯(lián)劑成本較低，工業(yè)生產(chǎn)的弱酸性樹脂多以此為交聯(lián)劑。但是二乙烯苯一方面與極性單體的相容性較差，另一方面二乙烯苯與主單體的聚合速率間的差異較大，而且二乙烯苯中各種成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地導致交聯(lián)的不均勻性。這種不均勻性使樹脂中產(chǎn)生高交聯(lián)硬核，而大部分為低交聯(lián)高分子鏈，這些低交聯(lián)鏈溶脹度大，在使用中樹脂間的低交聯(lián)鏈容易纏結造成板結。 6) 交聯(lián)聚丙烯酰胺丙烯酰胺水溶性極大，成球聚合反應必須采用反相懸浮聚合技術。7) 交聯(lián)聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交聯(lián)聚乙烯醇在生物技術和醫(yī)學領域的使用性能與瓊脂糖凝膠、葡萄糖凝膠、纖維素球相似，但比后者具有更好的耐酸堿、抗微生物污染能力，加之交聯(lián)聚乙烯醇原料易得并容易大規(guī)模生產(chǎn)，預計隨著生物技術的發(fā)展其需求量會越來越大，所以，近年來交聯(lián)聚乙烯醇的合成和功能化逐漸受到重視。 8) 無機高分子 硅石用硅烷偶聯(lián)劑處理后， X與硅石表面的 —Si—OH 反應，使其表面帶有 Y功能基團 利用硅烷偶聯(lián)劑活化的方法，同時利用 Y的反應活性，就可以把各種活性基團引入硅石 /玻璃 帶有各種活性基團的硅石 /玻璃 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 接枝和嵌段共聚物是具有特殊性質和功能的聚合物，這方面的研究發(fā)展很快，接枝和嵌段共聚物有多種合成途徑。 接枝共聚 主鏈聚合物溶解于作為支鏈的單體中，然后在指定的條件下進行接枝共聚反應，就能得到接枝共聚物。 作為接枝用的主鏈聚合物，其大分子鏈上應該存在接枝點或能夠在反應過程中生成接枝點。 1. 自由基向聚合物鏈轉移接枝 含有叔氫或者烯丙基氫的聚合物 實例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有過氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應。 叔碳上的接枝：偶合終止或者新單體的增長反應 初級自由基 R和鏈自由基都有可能向主鏈聚合物產(chǎn)生鏈轉移，結果初級自由基或鏈自由基終止，生成新的鏈自由基 (I)。 它引發(fā)苯乙烯聚合或與苯乙烯增長鏈偶合終止生成接枝共聚物 (II)和 (III)。 W 0、 W W 2分別為聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后經(jīng)抽提除去均聚物后的重量（ g）。 一般的接枝共聚反應接枝效率很難達到 100％，但在實際接枝改性中不一定要把均聚物分離出來。 由該法合成的接枝共聚物有兩個重要的工業(yè)產(chǎn)品 :一是 ABS樹脂 ，另一個是 高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)。工業(yè)生產(chǎn)的 ABS樹脂和抗沖聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯 (St)和丙烯腈 (AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中進行接枝共聚反應。 接枝機理： 打開雙鍵 (ii) 氫的脫氫取代 (iii) 接枝共聚反應 2. 氧化 還原反應接枝 聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑進行氧化還原反應生成聚合物大分子自由基，從而引發(fā)單體進行接枝反應。 實例：聚乙烯醇為主鏈、聚丙烯腈為支鏈的接枝共聚物 P(VAgAN)的合成 淀粉、纖維素等也可代替聚乙烯醇進行氧化 還原接枝反應。例如：淀粉在 Ce4＋ 作用下與丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝共聚物可制備超強吸水劑。3. 離子型機理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點，然后引發(fā)可以進行陰離子聚合的單體接枝共聚。 在此反應中，由于碳陰離子有足夠的穩(wěn)定性，加上丁基鋰引發(fā)聚丁二烯生成鏈碳陰離子的速度比較快，因此，先用丁基鋰與聚丁二烯作用生成聚丁二烯陰離子，然后再加入苯乙烯單體進行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 實例：陰離子接枝 幾乎無苯乙烯均聚物，接枝效率提高4. 主鏈 支鏈預聚物相互反應 預先分別合成好主鏈和支鏈聚合物，接枝共聚就是把它們結合起來。 主鏈：丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物，接枝點為 COOH， 支鏈聚合物：一端羥基的聚苯乙烯。 5. 大分子單體的應用 大分子單體應用于合成接枝共聚物，又稱 “在支鏈存在下生成主鏈的接枝共聚方法 ”。 通常合成大分子單體分兩步進行： 先合成分子量為 3,000～ 10,000的聚合物，然后在該聚合物鏈的一端引入具有聚合功能的官能團 (帶有聚合物鏈的單體：大分子單體 )；然后進行共聚合反應形成接枝共聚物。實例： 合成末端基為 (甲基 )丙烯酸酯基的大分子單體官能團聚合物 大分子單體接枝共聚物 嵌段共聚 嵌段共聚物分子鏈具有線型結構，是由兩種或兩種以上不同的單體單元各自形成的長鏈段組成?？衫秒x子型聚合方法合成嵌段，這里介紹預聚物互相反應法、預聚物 單體法。1. 預聚物互相反應法 預聚物互相反應法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。 方法要求預聚物 末端都帶有官能團 ，且兩種組成不同的預聚物各自的端基官能團不同，但是能夠互相反應。 實例：雙羥基封端的聚砜（嵌段 A） 和雙二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷（嵌段 B） 的 縮聚 反應 兩種預聚物鏈端的官能團相同時，可以通過加入偶聯(lián) 劑，進行偶合反應制備嵌段共聚物。 實例：雙羥基封端的雙酚 A型聚碳酸酯與雙羥基封端的聚環(huán)氧乙烷、光氣作偶聯(lián)劑制備嵌段共聚物。偶聯(lián)劑既能偶合組成不同的鏈段，也能把組成相同的鏈段偶合在一起，因此產(chǎn)物分子鏈上不一定是 x/y=1 2. 預聚物 單體法 主要應用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯 聚醚等高性能的高分子材料屬于多嵌段共聚物均用本法合成，下面介紹聚醚 聚酯多嵌段共聚物的合成。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物系指大分子鏈的一個鏈段組份是 芳香族聚酯 (硬鏈段 )，另一個鏈段是 脂肪族聚醚 (軟鏈段 )，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列。 預聚物 單體法中軟段為預先合成的雙羥基封端的聚醚，而硬段聚酯是在嵌段共聚過程中生成的。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物是性能可調性很大的材料，除改變硬段或軟段的化學 組成 外，硬軟鏈段化學組成不變時只改變其 相對含量 也會使產(chǎn)物性能有很大的變化。如硬鏈段由少到多，產(chǎn)品的性能可由 軟橡膠 變化到 熱塑性彈性體 直至 硬塑料 。 (1) 酯交換反應 (2) 縮聚反應 聚合物的化學交聯(lián) 一般情況下，線型聚合物經(jīng)化學交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結構后?？商岣卟牧系男阅堋? 聚合物形成體型交聯(lián)結構有三種方式： 1）交聯(lián)反應與聚合反應同時并存 2）天然或合成的線型聚合物與小分子交聯(lián)劑（工業(yè)上稱作硫化劑或固化劑）進行交聯(lián)反應 3）預先合成的低聚物，主鏈、側基或端基含有的反應性官能團與小分子化合物反應。 固體橡膠的硫化 硫化前的天然或合成橡膠分子量很大，但抗張強度低、彈性差、易氧化，只有在形成交聯(lián)結構后 (橡膠工業(yè)中交聯(lián)反應稱為硫化 )才具有高彈性、足夠的強度和一定的耐熱性。這是由于硫化使大分子間交聯(lián)生成一定