【文章內(nèi)容簡介】 ?鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構體，由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型，雖然它們的分子鏈化學結構相似，但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比，具有下述一些特性： ?用間苯型二甲酸可以制得較高分子量的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂，使固化制品有較好的力學性能、堅韌性、耐熱性和耐腐蝕性能； 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ?間苯二甲酸聚酯的純度高，樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質； ?間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護，鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質的侵襲。如：用間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強塑料在 71℃ 飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當高的性能。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 結構與性能的關系 雙酚 A型不飽和聚酯 ?與鄰苯及間苯不飽和聚酯大分子鏈的化學結構相比，分子鏈中易被水解破壞的酯鍵間距增大，降低了酯鍵密度； ?與苯乙烯等交聯(lián)劑共聚固化后的空間效應大，對酯基起屏蔽保護作用，阻礙了酯鍵的水解； ?分子結構中的新戊基，連接著兩個苯環(huán)，保持了化學鍵的穩(wěn)定性，這類樹脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 結構與性能的關系 乙烯基聚酯樹脂 ?是 60年代發(fā)展起來的一類新型樹脂，特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵； ?又稱環(huán)氧丙烯酸脂樹脂， 是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結構的不飽和聚酯樹脂； ?是國際公認的高度耐蝕樹脂 。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ?乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹脂； ?力學性能與標準型環(huán)氧乙烯基樹脂相當?shù)?，尤其是耐疲勞性能和動態(tài)載荷性能； ?另外，較通用樹脂，乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能； ?乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能，適合于各種 FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復合材料工藝。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 標準型雙酚 A環(huán)氧乙烯基樹脂： ?是由甲基丙烯酸與雙酚 A環(huán)氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結構 如下 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 標準型雙酚 A環(huán)氧乙烯基樹脂該類型樹脂具有以下特點： 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物； 采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性； 樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚 A富馬酸UPR）少 3550%，使其耐堿性能提高； 較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合制品的力學強度； 由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ?由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的端部，雙鍵非常活潑，固化時不受空間障礙的影響，可在有機過氧化物引發(fā)下，通過相鄰分子鏈間進行交聯(lián)固化，也可與單體苯乙烯共聚固化 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 結構與性能的關系 ?樹脂鏈中的 R基團可屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩(wěn)定性； ?樹脂中 單位分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯少 35%~50%，提高了樹脂在酸、堿溶液中的水解穩(wěn)定性； ?樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性提高了復合材料的強度； ?環(huán)氧樹脂主鏈，可賦與乙烯基樹脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優(yōu)異的耐酸性。 ?樹脂的品種和性能，隨所用原料不同有廣泛變化，可按復合材料對樹脂性能要求設計分子結構。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹脂 ? 阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結構如下圖所示。 ? 由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時，又可以阻燃。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂 ? 將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂。 ? 樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達 120135℃ ，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。 ? 為了適應耐高溫強度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強腐蝕情況，如脫硫裝置（ FGD）、高溫煙囪等。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 柔性乙烯基酯樹脂 ? 為了適應各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近 4倍，層間強度提高 20%，并具有獨特的耐磨性。 ? ①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時，也可節(jié)省成本； ? ②管接件等各種材料的粘接； ? ③與 Kevlar纖維或其它增強材料合用，制作高強度和耐疲勞的制品，如運動或軍用頭盔、帆船等。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂 ? 該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如 TDI）對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性； ? 和通常的雙酚 A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。 ? 能夠適合于纏繞等各種工藝。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 公司 陶氏化學 亞什蘭化學 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業(yè) 上海富晨 Reichhold 國度 美國 美國 日本 荷蘭 中國臺灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標準型雙酚 A環(huán)氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854,879, 880 9100 阻燃型環(huán)氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環(huán)氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環(huán)氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環(huán)氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂牌號一覽表 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 結構與性能的關系 鹵代不飽和聚酯： 指由 HET酸酐 作為飽和二元酸（酐）得到的一種氯代不飽和聚酯。 ? 氯茵酸酐又稱氯橋酸酐、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，簡稱 HET、 CA，分子量 ，白色晶粉末，熔點 240~24l℃ 。含氯量 ％，溶于丙酮、苯、微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 鹵代不飽和聚酯的合成 有活性 沒活性 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 鹵代不飽和聚酯 ? 氯代不飽和聚酯樹脂具有相當好的耐腐蝕性能，它在某些介質中耐腐蝕性能與雙酚 A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當，而在某些介質（如濕氯）中的耐腐蝕性能則優(yōu)于乙烯基樹脂和雙酚 A不飽和聚酯樹脂。 難燃性 耐熱性 耐水解、耐腐蝕 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 鹵代不飽和聚酯 ?熱濕氯與不飽和聚酯樹脂接觸后會發(fā)生反應而產(chǎn)生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱 “ 氯奶油 ” 。由雙酚 A不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂產(chǎn)生 “ 氯奶油 ”性狀柔軟，濕氯可以通過該 “ 氯奶油 ” 層進一步（腐蝕）滲透，但由氯代不飽和聚酯產(chǎn)生 “ 氯奶油 ” 性狀堅硬，可以阻止?jié)衤鹊倪M一步（腐蝕）滲透。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ? 按結構 :可分為鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚 A型、乙烯基酯型等； ? 按其性能 :可分為通用型、耐熱型、防腐型、自熄型、耐氣候型、高強型、低收縮型等； 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 1) 通用型樹脂 主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂，亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂，大多用于手糊玻璃纖維增強塑料制品。 2) 耐熱型樹脂 要求不飽和聚酯樹脂在高溫下應用，熱變形溫度較低的通用型樹脂不適用。耐熱型樹脂的熱變形溫度應不小于 110℃ ，在較高溫度下具有高的強度保留率。要求分子剛性好，交聯(lián)密度大，如酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂，熱變形溫度可達到 220℃ 。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 3） 耐化學型樹脂 這類樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐水性能，商品樹脂主要有雙酚 A型不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。 4） 阻燃型樹脂 阻燃型樹脂是在合成時使用一種能產(chǎn)生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（ HET酸酐）取代苯酐代合成樹脂。 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 5） 耐氣候型樹脂 這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯(lián)單體，并添加紫外光吸收劑，提高了樹脂的耐氣候性和光穩(wěn)定性。樹脂透明性好，耐侯樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。 6） 高強型樹脂 這類樹脂具有高的強度和堅韌性，主要用于纖維纏繞工藝制備的復合材料 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 7）膠衣樹脂 用于復合材料的膠衣層，以提高制品的外觀（美觀）、質量和使用壽命。 多用在玻璃纖維 /聚酯復合材料表面， 要求膠衣樹脂和復合材料基體有良好的相容性。 膠衣層的作用與質量除決定于膠衣樹脂的質量外，還與膠衣層的制備工藝有關。所以要控制膠衣層的厚度、膠衣層凝膠時間、增強層的鋪放及時間的控制、空氣泡的驅盡程度和膠衣層制作時的環(huán)境溫度、時間等。 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ? 按用途可分為 產(chǎn)品膠衣 和 模具膠衣 兩大類。 ? 從產(chǎn)品膠衣來講，選擇膠衣的關鍵是產(chǎn)品的要求。比如說，如果產(chǎn)品需要下水的（船舶），對耐水性有特殊要求，需要選擇耐水性能好的間苯新戊二醇體系膠衣；產(chǎn)品需要接觸腐蝕氣體的，對防腐性能有一定的要求，需要選擇耐腐的乙烯基體系膠衣。 ? 模具膠衣大部分根據(jù)成型產(chǎn)品時的工藝要求來進行選擇，同時還要選擇匹配的模具樹脂。如果在產(chǎn)品的成型工藝中需要加溫，這樣就對模具有耐溫要求，需要選擇耐溫更好的乙烯基體系模具膠衣和樹脂。如果產(chǎn)品對裝配上的尺寸精度要求嚴格，就需要選擇低收縮體系的模具膠衣和樹脂。 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ?按照使用要求，膠衣樹脂主要分為以下幾類： ①通用型膠衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕，具有良好的表面光澤； ②耐化學腐蝕膠衣：用于耐腐蝕制品的表面；③光穩(wěn)定型膠衣：具有優(yōu)良的耐氣候性； ④食品容器用的膠衣。 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 ? 按主要用途 :可分為 玻璃鋼（ FRP）用樹脂 與 非玻璃鋼用樹脂 兩大類。所謂玻璃鋼制品是指樹脂以玻璃纖維及其制品為增強材料制成的各種產(chǎn)品，也稱為玻璃纖維增強塑料（簡稱FRP或玻璃鋼）；非玻璃鋼制品是樹脂與無機填料相混合或其本身單獨使用制成的各種制品，也稱為非增強型玻璃鋼制品。 ? 按具體專用品種： 包括有纏繞樹脂、噴射樹脂、 RTM樹脂、拉擠樹脂、 SMC、 BMC樹脂、阻燃樹脂、食品樹脂、防腐蝕樹脂、氣干型樹脂、寶麗板樹脂、工藝品樹脂、紐扣樹脂、瑪瑙樹脂、人造石樹脂、高透明樹脂水晶樹脂、原子灰樹脂等。 不飽和聚酯樹脂的分類及應用 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 BMC團狀模塑料 :由短切玻璃纖維、不飽和樹脂、填料以及各種添加劑經(jīng)充分混合而成的團狀預浸料。 SMC片狀模塑料 :由 SMC專用紗、不飽和樹脂、低收縮添加劑，填料及各種助劑組成。 特點： ①低粘度；②增稠快；③活性高：能快速固化；④在加入引發(fā)劑，增稠劑后的幾個月存放期內(nèi)性能穩(wěn)定，且在使用時能快速固化。 用途： 有優(yōu)良的電氣性能，機械性能，耐熱性，耐化學腐蝕性，質輕及工程設計容易、靈活 ,廣泛應用于運輸車輛、建筑、電子 /電氣等領域。 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 BMC模塑料的制備 華南師范大學化學與環(huán)境學院材料科學研究所 微波爐專用烤盤 華南師范大學化學與