聚合物的非晶態(tài)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-30 03:10 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 and paint. Often lubricating oils b． 取代基的空間位阻 ?① α取代烯類聚合物 ?隨著取代基 X的體積增大 ， 分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加 ， 使 Tg升高 。 例如： ? C H 2 C H 2[ ] n C H 2C H 2C H 3[ ] n n][ C H 2 C H 2C H 3C H 2 C H 2C H 3[ ] nA . B . C . D .② 1,1二取代烯類聚合物 （ CH2CXY） 有兩種情況： ? Ⅰ ：如果在主鏈的季碳原子上，作不對(duì)稱取代時(shí)，其空間位阻增加， Tg提高。 ? Ⅱ ：如果在季碳原子上作對(duì)稱雙取代，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小， Tg下降。 分子間力 ? 側(cè)基的極性越強(qiáng) ， 柔性越差 ， Tg越高 。 ? 例如：聚乙烯 Tg=68℃ ， ? 引入強(qiáng)極性基團(tuán) CN后 ， 聚丙烯腈 Tg在 104℃ ， ? 引入強(qiáng)極性基團(tuán) –Cl, OH后 ， ? PVC , PVA 的 Tg超過(guò) 80℃ ? Tg在 104℃ 引入弱極性基團(tuán) –CH3 后 ， 聚丙烯Tg=20℃ 只考慮化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì) Tg的影響， 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)來(lái)估算 Tg的方法： 每個(gè)基團(tuán)的柔性和內(nèi)聚能密度或極性 ， 幾乎與分子中其它基團(tuán)無(wú)關(guān) ， 假定每個(gè)基團(tuán)都有一個(gè)表觀 Tgi， 則有： ? Tg = Σ ni Tgi ? i ? Tg和 Tm的關(guān)系：經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ?對(duì)于同一高聚物： ?結(jié)構(gòu)對(duì)稱的高聚物： Tg / Tm = 1/2 ?結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的高聚物： Tg / Tm = 2/3 例： ? Polymer Tm 預(yù)計(jì) Tg 實(shí)驗(yàn) Tg ? 尼龍 6： 225℃ 59℃ 50℃ ? PBT ： 267℃ 87℃ 69℃ ? PE： 137℃ 68℃ 68℃ ? 聚偏二氯乙烯： ? 198℃ ℃ 17℃ b． 分子間氫鍵 ? 分子間氫鍵使 Tg顯著升高 。 例如聚辛二酸丁二酯和尼龍 66 的 Tg相差 107℃ ， 主要由于尼龍 66有氫鍵存在 。 ? ? ? c． 離子鍵 ?含離子聚合物的離子鍵對(duì) Tg影響很大 。 例如： ?聚丙烯酸中加入金屬離子可大幅度提高 Tg。 當(dāng)加入 Na 離子 ， Tg從106℃ 提高到 280℃ ， 加入 Cu離子 gTg提高到 500℃ 。 1） 共聚 共聚 絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間 并隨組分比例的變化（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、 摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù) ） 呈線性或非線性的變化 。 無(wú)規(guī)共聚是連續(xù)改變 Tg的好方法 ? 對(duì) Tg較高的組分 ， 可引入另一 Tg較低的組分 ， 其作用類似于增塑 。 對(duì)于加增塑劑而言 以二元共聚為例： A、 B兩組分 。 ?把共聚物的 Tg看作是其組分均聚物 TgA和TgB的適當(dāng)?shù)闹鼐?， 可得定量的描述無(wú)規(guī)共聚物的 Tg與組成的關(guān)系 ， 采用 GordonTaylor方程 。 共聚作用可稱為 內(nèi)增塑作用。 中應(yīng)用于非晶無(wú)規(guī)共聚物方程式，T a y l o rG o l d e nWKWTKTTTWWBBgAgBgAgBA????????)1(1)(1 R是共聚物的一個(gè)特征參數(shù) R=1 （ 2）交聯(lián) ?交聯(lián)作用會(huì)使 Tg升高 隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加 ， 高聚物的自由體積減少 ， 分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加 。 ?交聯(lián)聚合物的 Tgx同交聯(lián)密度之間符合線性關(guān)系： ? 交聯(lián)作用同時(shí)改變?cè)诮宦?lián)點(diǎn)處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu) ， 相當(dāng)于在該處引入了共聚鏈節(jié) ， 即在使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 必須同時(shí)考慮交聯(lián)與共聚效應(yīng) ， 得出如下經(jīng)驗(yàn)公式： ? 表 67 以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的 Tg 常數(shù)交聯(lián)密度未交聯(lián)交聯(lián)高聚物 ??????xxggxxxggxKTTKTT, ?? ? 使用交聯(lián)劑對(duì)高聚物進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 要考慮兩種效應(yīng)： 1. 交聯(lián)效應(yīng) 2. 共聚效應(yīng) ? 共聚效應(yīng)是由于在使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí) ， 在原高聚物中引入了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的組分 ， 這個(gè)組分可看成是共聚組分 。 ? 共聚效應(yīng)可能增加或降低交聯(lián)高聚物的 Tg。 （ 3）分子量 ? 分子量的增加會(huì)使 Tg升高 ， 尤其是分子量較低時(shí) ， 這種影響較為明顯 ， 但當(dāng)分子增加到一定程度后 ， Tg的變化趨于平緩 。 圖 630 nggMKTT ??? )( ?鏈端的活動(dòng)能力比蹭的鏈段大， ?分子量越低時(shí)，鏈端的相對(duì)含量就越多，因此， Tg也越低。 ?隨著分子量的增大，鏈端的相對(duì)含量不斷地減少， Tg也不斷增高。 ?分子量增大到一定程度后，鏈端的比例可以忽略不計(jì)， Tg與分子量的關(guān)系不大。 （ 4）增塑劑或稀釋劑 ? 聚合物的增塑不但可改善其加工性能 ， 而且可改變其使用性能 。 增塑劑的加
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