【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ? 聚合物共混物的透氣性和可滲性 ? 聚合物共混物的密度以及電學(xué)、光學(xué)、熱性能 聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔體的流變特性 ? 聚合物熔體的流變性能主要有兩個(gè)特征 。其一，聚合物熔體為非牛頓液體；其二，聚合物熔體流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。 ? 聚合物共混物熔體的流變特性和一般聚合物熔體的情況相似，也是假塑性牛頓液體，具有明顯的彈性效應(yīng)。但是，由于聚合物共混物的復(fù)相結(jié)構(gòu)、兩相之間的相互作用、相互影響，所以流變性能有其自身的特點(diǎn)。 ? 研究共混物熔體的流變特性對(duì)共混物的成型加工及產(chǎn)品性能的改進(jìn)都有十分重要的意義。 聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔體的分散狀態(tài) ? 兩種不相容的聚合物熔體在剪切作用下混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩種類型的分散狀態(tài)。 ? 一種是形成兩相交錯(cuò)的互鎖狀結(jié)構(gòu)，分不清何者為分散相何者為連續(xù)相。 ? 另一種是，一種聚合物形成分散相分散于另一種聚合物所構(gòu)成的連續(xù)相之中。這時(shí)究竟哪一組分為分散相哪一種分為連續(xù)相，決定于兩種聚合物的體積比、粘度比、彈性比以及兩種聚合物間的界面張力。此外還與混合設(shè)備的類型有關(guān)。在流動(dòng)狀態(tài)中，分散相或呈帶狀或呈珠狀及纖維狀。 聚合物共混改性原理 PE／ PS(10／ 90)共混物熔體在流動(dòng)中呈帶狀的分層結(jié)構(gòu)圖 (分散狀態(tài)，平行于流動(dòng)方向。黑色者為 PE) PE／ PS（ 30／ 70）共混物熔體流動(dòng)中的分散狀態(tài) (1)垂直于流動(dòng)方向的截面 (2)平行于流動(dòng)方向的截面 珠狀－纖維狀分散 帶狀分散 聚合物共混改性原理 ? 對(duì)不同組成的高密度聚乙烯 (HDPE)和聚苯乙烯共混物的分散狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) HDPE／ PS＝ 25／ 75，溫度為 200℃ 及220℃ 時(shí)， PS是珠狀分散相， HDPE為連續(xù)相；溫度為 240℃ 時(shí)， PS成為連續(xù)相。但當(dāng) HDPE／ PS＝ 50／ 50時(shí)，在上述三種溫度下， PS皆為分散相。當(dāng) HDPE／ PS＝75／ 25時(shí)，在上述三種溫度下皆形成交錯(cuò)的互鎖狀結(jié)構(gòu) (如圖所示 )，使得該共混物的熔體粘度出現(xiàn)極大值。 HDPE／ PS(75／ 25)共混物擠出試樣截面的顯微照片 (示意 ) 聚合物共混改性原理 聚合物共混物熔體的粘度 ? 聚合物共混物的熔體粘度可根據(jù)混合法則以及前述的模型體系作近似估算。對(duì)非均相的共混物熔體的粘度可按下式求出其上限值和下限值： 聚合物共混改性原理 Heitmiller公式 : Lin公式 : 聚合物共混改性原理 共混物 PP／ PS的熔體粘度 ● 按 Heitmiller公式計(jì)算 ○ 按 Lin公式計(jì)算 △ 實(shí)測(cè)值 共混物 PE／ PS的熔體粘度 當(dāng)兩組分的彈性很小時(shí)，例如共混物 PP／ PS和 PE／ PS， Lin公式計(jì)算比較準(zhǔn)確。 聚合物共混改性原理 共混物 PS／ PB的熔體粘度 ● 按 Heitmiller公式計(jì)算 ○ 按 Lin公式計(jì)算 ▲ 實(shí)測(cè)值 共混物 PVC／ ABS的熔體粘度 當(dāng)兩組分之一有顯著彈性時(shí)，例如共混物 PS／ PB和 PVC／ ABS， 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。公式?jīng)]有考慮聚合物熔體的彈性效應(yīng)。 聚合物共混改性原理 ? 盡管人們提出諸多估算高分子共混體系粘度的公式，但實(shí)際上只有很少的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。實(shí)際上由于兩相結(jié)構(gòu)、形態(tài)及相互作用的千差萬別，由于共混條件及共混設(shè)備的不同，共混體的粘度變化極其復(fù)雜，多數(shù)情況下還是通過實(shí)際測(cè)量得知的。 ? Utracki根據(jù)兩相共混體簡(jiǎn)單混合，提出“理想” (簡(jiǎn)單 )共混體剪切粘度的對(duì)數(shù)加和公式，具有一定的實(shí)際意義。公式為： 2211 lglglg ??? wwm ??式中： w w2為兩組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 按照上式，在 lgηm － w2圖中，簡(jiǎn)單共混物剪切粘度應(yīng)是從 lgη1發(fā)展到 lgη2的一條直線。 聚合物共混改性原理 ? 盡管實(shí)際上沒有一種共混體的粘度如此簡(jiǎn)單地按質(zhì)量比沿直線變化，但通常高分子共混體粘度按質(zhì)量比的變化規(guī)律呈現(xiàn)如下三種形式： ? 出現(xiàn)正偏差； ? 出現(xiàn)負(fù)偏差； ? 在某些質(zhì)量配比下，共混物粘度出現(xiàn)正偏差，而在另一些質(zhì)量配比下，又出現(xiàn)負(fù)偏差。 Utracki簡(jiǎn)單共混物的粘度變化規(guī)律及其偏差 聚合物共混改性原理 ? 這種粘度變化現(xiàn)象與兩相共混體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。 ? 粘度極小值相應(yīng)于負(fù)偏差，一般這是由于兩相相容性差，混合不均勻，分散相粒度大、甚至形成嚴(yán)重相分離造成的。 ? 粘度極大值相應(yīng)于正偏差，一般是出于兩相混溶性好，分散相分散均勻、粒度小，或者形成兩相互鎖形態(tài)造成的。 HDPE/PS共混體在不同剪切應(yīng)力下粘度隨共混比的變化 T＝ 200℃ 聚合物共混改性原理 ? 在橡塑比為 60／ 40～ 80/20范圍內(nèi)，共混體系粘度處于正偏差，兩相相容性好。 ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在這個(gè)組分比范圍內(nèi)得到的熱塑性彈性體力學(xué)性能好，且外觀光潔。但材料粘度偏大，流動(dòng)性較差，反映出在制備高分子共混產(chǎn)品時(shí)，產(chǎn)物的力學(xué)性能與擠出加工性往往不易同時(shí)兼顧，需要在實(shí)踐中審慎地選擇。 BR/HDPE熱塑性彈性體的粘度隨組分比的變化曲線 聚合物共混改性原理 其他粘性特點(diǎn) ? 小比例共混就產(chǎn)生較大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比兩種純組分的粘度都小。這是一種頗為普遍的現(xiàn)象。 PP／ PDS共混物熔體粘度與 PDS含量的關(guān)系 溫度 230℃ ，剪切速率 133s1 viton ／ EPDM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 溫度 160℃ ，剪切速率 14s1 聚合物共混改性原理 ? 引起這種現(xiàn)象的原因尚不太清晰，有兩種說法比較可信。 ? 一種解釋是少量不相容高分子材料加入后，會(huì)明顯改變?cè)垠w的超分子結(jié)構(gòu)，如改變了鏈纏結(jié)程度，改變了分子基團(tuán)的大小及基團(tuán)之間的相互作用，從而使熔體流動(dòng)機(jī)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，粘度迅速下降。用量繼續(xù)增加，流動(dòng)結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯變化，故粘度變化減緩。 ? 另一種解釋為少量不相容的第二相高分子在流動(dòng)時(shí)易沉積于管壁，使熔體與管壁間產(chǎn)生滑移，故粘度下降。 聚合物共混改性原理 ? 由于兩相的相互影響及相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)共混比改變時(shí)，共混物熔體粘度可能出現(xiàn)極大值及極小值。 共混物 PE/PS熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力 (Pa): 1— 4 104 2— 6x104 3— 9x104 聚合物共混改性原理 ? 共混物熔體粘度與組成的關(guān)系受剪切應(yīng)力的影響。 CPA／ POM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力（ 104Pa): 1－ 2－ 3－ 4－ 5－ 6－ 7－ 聚合物共混改性原理 ? 在共混物流動(dòng)溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從 WLF方程。在流動(dòng)溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系可用類似于阿累尼烏斯的指數(shù)式表示： RTEAe /??式中