【文章內(nèi)容簡介】 0 0D??D??? ? ?公式p o i s e u i l l elVtPR ?D?84??lVtghR84??? ?由于毛細管兩端的壓差 ΔP =ρgh， 上式可改寫為： 動能校正： ltVmlVtg h R?????884??則有： 溶液流速很慢時不必進行動能校正 此時： m——常數(shù) 儀器常數(shù)???????LmVBLVghRA??8,84tBtA /??? ??tA ?? ?100s， 即可忽略動能修正項； 溶液 ， 使溶液密度與溶質(zhì)密度相差很小 （ ρ≈ρo ） ； 出時間 to， 然后再測出不同濃度 C的聚合物溶液的流出時間 t， 由此可以得到不同濃度 C下的 ηr 和 ηsp； 四 、 粘度法測定聚合物分子量 烏氏粘度計 oooor tttAtA /// ??? ?????orsp ttt /)(1 0???? ?? 分別以 ηsp/C 和 lnηr/C為縱坐標(biāo) ， 溶液濃度 C為橫坐標(biāo)作圖 ， 得到兩條直線 ， 將直線外推至 C=0， 得到的共同截距就是特性粘數(shù) [η]。 ??? Mk?][ 如果已知 K、 α，就可以從 Mark – Houwink 公式計算出聚合物的粘均分子量： 該方法稱為 “ 稀釋法 ” ―一點法 ” 測定粘均分子量 ——在一個濃度下測定 η sp或者 η r，然后直接求出特性粘度 ? ? )ln(21 rspC??? ??對于線型的柔性鏈高分子 : β+ K’= 1/2 K’=1/3 CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Huggins方程 ——Kraemer方程 聯(lián)立二式可得： 對于剛性鏈高分子， β + K’偏離 1/2較大，上式不適用； 假設(shè) K’/β =γ ,則有： ? ?Crsp)1(ln???????? 先通過 “ 稀釋法 ” 確定聚合物 /溶劑體系的γ 值，然后即可通過上式用 “ 一點法 ” 計算特性粘度和粘均分子量。 分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個級分 ——分級 ， 然后測定出各個級分的分子量和相對含量 。 1） 利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級 —— 沉淀分級 、 溶解分級 、 降溫分級 2） 利用高分子在溶液中的運動性質(zhì)進行分級 —— 超速離心分級 3） 利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進行分級 —— 凝膠滲透色譜分級 167。 24 凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜 —— Gel Permeation Chromatography GPC分級 ——將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱 ， 在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同 ， 停留時間不同 ， 從而得到分離 。 GPC的特點 ——在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量 ， 快速簡便 。 GPC的發(fā)展 ——誕生于上世紀六十年代 ， 已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用 ， 目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一 。 一、 GPC分離原理 ——體積排除理論 —— 根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸 (分子量 、 有效體積 、 流體力學(xué)體積 )的差別進行分離 。 凝膠色譜柱 —— 內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱； 凝膠 —— 經(jīng)過特殊處理的多孔性載體 ， 其表面和內(nèi)部具有大小 、 形狀不同的孔穴； 空隙 —— 凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔 凝膠 物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進行的 。 聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。 體積較小的分子 ——既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴 ， 向孔內(nèi)擴散的較深； 體積較大的分子 ——只能進入較大的孔穴； 體積更大的分子 ——不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。 聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下： 1) 高分子量級分在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶劑淋洗出來； 2) 分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出； 3) 分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最后被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序 ， 依次收集到分子量從大到小的各個級分 ， 從而達到對聚合物分級的目的 。 凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 ——空隙體積； Vi ——孔穴體積； Vg ——載體的骨架體積； 色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg 柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi， 其中 V0 中的溶劑為流動相 ， Vi中的溶劑為固定相 注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后： 1） 低分子量級分淋出體積： Ve = V0 + VI 2） 非常高分子量級分淋出體積： Ve = V0 3） 中等分子量級分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為 Ve= V0 + KVi K—— 分配系數(shù) ， 表示 組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比 。 色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān) 。 分子量范圍很高時： K = 0 ? Ve = V0 ， 樣品分子不能滲透進入孔穴 ，色譜柱對該試樣沒有分離作用 分子量范圍很低時 ： K = 1 ? Ve = V0 + VI ， 樣品分子全部滲透進入孔穴 ， 色譜柱對試樣也沒有分離作用； 分子量范圍適當(dāng)時： 0 K 1 ? V0 Ve V0＋ Vi， 樣品分子進行選擇性滲透 , 按照它們的分子體積大小 在 GPC柱子內(nèi) 被分離 。 色譜柱的分配系數(shù)與樣品的分子量范圍有關(guān) 在聚合物樣品一定的情況下 —— 可以通過選擇色譜柱中凝膠的孔徑大小和孔徑分布來取得最佳的分離度 。 每根凝膠柱都有其最佳的分離效果 —— 色譜柱分離上限 ——使分配系數(shù)等于零的分子量； 色譜柱分離下限 ——使分配系數(shù)等于 1的分子量； 凝膠型號 滲透極限 分離范圍 NGX1 5E3 1E2~5E3 NGX2 2E2~ NGX3 4E4 5E2~4E4 NGX4 7E3~ NGX5 1E4~ NGX6 5E4~ NGX7 3E6 1E5~3E6 幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱 二、 GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖 ? 試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲槽、脫氣室、過濾器、精密計量泵、進樣裝置； ? 色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱； ? 檢測 系統(tǒng) —— 各種檢測器 （ RI、 UV等）； ? 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計算機、打印機 /繪圖儀等）； ? 控制系統(tǒng) 。 試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓計量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就被溶劑充滿。當(dāng)待分離樣品從進樣器注入時，流經(jīng)進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行分離。 高壓計量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應(yīng)該低于 溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中 ,溶劑是流動相 ， 它的作用沒有其他液相色譜重要 。 樣品中不同分子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力 。 因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力 , 溶劑與儀器的匹配以及實驗結(jié)果處理的方便來考慮 。 色譜柱系統(tǒng) 包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。柱內(nèi)凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時還要求有較好的機械強度和低流動阻力。 交聯(lián) PS凝膠 —— 適用于非極性有機溶劑。 多孔硅膠 —— 化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、機械強度好、可以在柱中直接更換溶劑。 多孔玻璃 —— 水溶液體系 凝膠色譜柱的選擇 1） 根據(jù)滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?, 將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來 , 可以起到更好的分離效果； 2） 根據(jù)溶劑體系 —— 水溶性 /油溶性； 3） 考慮凝膠的熱穩(wěn)定性 、 機械強度和化學(xué)惰性差 。 檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。 用于 GPC的檢測器很多，包括： 示差折光檢測器 —— 適用于所有聚合物的檢測； 紫外 /紅外檢測器 —— 適用于對該檢測器有特殊響應(yīng)的聚合物。 自動餾分收集器 —— 自動計算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。 GPC儀器配置有一臺計算機工作站，它的主要功能的兩項： ? 自動地對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。 ? 對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、流速 …… ； 整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。 三 GPC譜圖和校正曲線 使用 GPC進行分子量大小和分布的測定過程中 ，儀器記錄了兩個方面的數(shù)據(jù)： （ 1） 淋出體積； （ 2） 淋出液中溶質(zhì)的相對濃度； GPC譜圖的橫坐標(biāo)為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大?。豢v坐標(biāo)是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某一級分的相對含量。 淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準樣品 ， 在相同的條件下對標(biāo)準樣品進行 GPC測試 ， 得到淋出體積 。 以 log M 對 Ve作圖 ，可以得到一條直線 —— 分子量 淋出體積標(biāo)定曲線 。 直線方程為： log M = A – BVe A、 B均為常數(shù) 問題 ？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進行分級 。 但是分子體積與分子量之間不存在嚴格對應(yīng)關(guān)系 ， 不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同 ， 分子體積相同時分子量不一定相同 。 推論 —— 使用 PS標(biāo)準樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于 PS試 樣的 GPC測定 ， 不適合其它聚合物 。 如果測定某種聚合物的分子量分布 ， 如果必須使用該種聚合物的單分散性標(biāo)準樣品制定分子量 淋出體積標(biāo)定曲線 。 能否用一種聚合物的標(biāo)準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的標(biāo)定曲線 ？ Mh /)(][ 2/32???2/32 )(][ hM ???式中 ， Ф是與高分子種類 、 溶劑 、 溫度無關(guān)的普適常數(shù) 。 Flory特性粘數(shù)理論： Yes !!! 那么： 實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對不同的聚合物樣品，以 log[η] M 對 Ve作圖，得到的曲線是重疊在一起的。 因此可以用 PS標(biāo)準樣品的 log[η]M 對 Ve作圖，制備出適用于各種聚合物的普適標(biāo)定曲線。 GPC普適標(biāo)定曲線 對于不同的聚合物，只要它們在溶液中的流體力學(xué)體積相同，其 [η]M 值就相同。 根據(jù)普適標(biāo)定曲線，從聚合物樣品 GPC曲線的橫坐標(biāo)上確定淋出體積 Ve，然后從在普適曲線上找到在相同 V e下的 [η]M。根據(jù) [η1]M1 = [η2]M2，從標(biāo)準樣品的分子量 M1計算出被測樣品的分子量 M2。具體做法是： 2121212 lg11lg11lgKKMM????????22221111 ][][?? ?? MkMk ??2211 ]l g []l g [ MM ?? ? 淋出液中分子量的直接測定 隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高 ， 人們現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了多種高靈敏度的檢測器 ， 包括小角激光光散射檢測器 、 粘度檢測器 …… 。 采用示差折光檢測器與光散射檢測器或者自動粘度檢測器聯(lián)用方式 。 GPC在對淋出液進行示差折光檢測得到淋出液中級分相對濃度的同時 ， 光散射檢測器或者自動粘度檢測器可以將該級分的分子量直接測定出來 ， 不再需要使用 PS標(biāo)準試樣做普適曲線來標(biāo)定 。 即使是單分散性試樣 ， 其淋出液濃度對淋出體積的 GPC曲線也會有一個分布 —— 色譜柱的擴展效應(yīng) 。 淋出體積的確定