【文章內(nèi)容簡介】 ⑻ 酯的皂化或酯基轉(zhuǎn)移作用 如 EVA+甲醇鈉的甲醇液雙螺桿擠出，使 EVA發(fā)生皂化。初始 MFR 175，反應(yīng)后 2735g/10min. ⑼ 不穩(wěn)定末端基封閉（破壞） ⑽酸酐向醇或胺的轉(zhuǎn)化 ⑾穩(wěn)定劑在聚合物大分子上的結(jié)合 1967年， Munteanu的文章 “ 聚烯烴的接枝穩(wěn)定化 ” ，如降硫醇類化合物接枝。 ⑿在 PVC大分子上的置換反應(yīng) 。如官能化增塑劑與 PVC反應(yīng)。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 － 6的離子陰離子聚合 又稱單體澆鑄聚合，即無水的己內(nèi)酰胺在堿金屬、堿土金屬的存在下， 于 220℃ 以上加熱 ,幾分鐘后即能聚合成粘度極高的聚合物。此法曾稱為快速聚合或催化聚合。其反應(yīng)機(jī)理為，先生成內(nèi)酰胺陰離子： 然后進(jìn)行增長反應(yīng)： 這就是 50年代末發(fā)展起來的在模具內(nèi)聚合成型的單體澆鑄聚合。產(chǎn)品稱為 MC尼龍，中國稱為鑄型尼龍。此法由于是在常壓下澆鑄，工藝設(shè)備和模具簡單，成型尺寸不受限制，適于制造幾公斤以至幾百公斤的大型制件。制品因在較低溫度下成型，結(jié)晶度較高。聚合物的分子量很大（ ～ 7萬） ,因此機(jī)械強(qiáng)度比耐綸耐綸 66高。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 以雙螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器，采用己內(nèi)酰胺陰離子聚合原理直接反應(yīng)成型，實(shí)現(xiàn)了單體 聚合物 制品一體化的合成工藝過程 ⑴反應(yīng)特性 在催化劑的作用下，己內(nèi)酰胺的陰離子聚合可在幾分鐘內(nèi)以9095％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生成高分子量的尼龍 6。 引發(fā)階段 ：離子型催化劑同己內(nèi)酰胺反應(yīng)，生成了具有反應(yīng)活性的鹽，反過來活性鹽又同游離的己內(nèi)酰胺反應(yīng)，形成酰基內(nèi)酰胺。 材料：堿性催化劑 ：己內(nèi)酰胺鹽、堿金屬碳酸鹽、氫化物或有機(jī)金屬。 助催化劑 ：即活化劑，可使反應(yīng)溫度降低。通常用?；鶅?nèi)酰胺和異氰酸鹽作催化劑，加入量 ﹪ 2﹪ 。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 ⑵反應(yīng)擠出過程分析 ： a 必須在無水、無氧的環(huán)境下，準(zhǔn)確稱量催化劑 /助催化劑 。 b 必須將催化劑 /助催化劑與熔融的己內(nèi)酰胺充分混合； c 必須有合適的反應(yīng)段長度（與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有關(guān)）； d 必須有合適的螺桿結(jié)構(gòu)和控溫系統(tǒng)。開始粘度小，后期粘度高； e 避免聚合物熔體降解（剪切力要小， T低，停留時(shí)間短）； f 能脫除未反應(yīng)的單體，使催化劑失活； g 有合理的擠出速度，使單體有較高的轉(zhuǎn)化率。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 (3)技術(shù)要求 ： 德國亞琛工大塑料研究所（ IKV， Aachen）：以同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)（ Wamp。P， ZSK30 and Leistritz LSM ） ,將粉末狀反應(yīng)組分計(jì)量喂料，最大擠出速率 10kg/h，得到產(chǎn)物 分子量 80000。在高的螺桿轉(zhuǎn)速和溫度下，產(chǎn)物分子量降低（熔體降解的結(jié)果）。 反應(yīng)段停留時(shí)間 1520s,預(yù)混物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)入擠出機(jī)。 擠出機(jī)，同向， D=34mm,L/D=40. 螺桿結(jié)構(gòu)包括了四個(gè)帶捏合塊的區(qū)段。 己內(nèi)酰胺 +1﹪ 溴化鎂己內(nèi)酰胺（ CMB）催化劑 +﹪ 的對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺（ TBC）助催化劑 → 擠出機(jī) (溫度 250260℃ ，N=120150rpm， ,停留時(shí)間 80s)→ 轉(zhuǎn)化率 92％ 95％。 → 尼龍 6。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 聚烯烴（ PP， PE）接枝馬來酸酐 ⑴反應(yīng)特性： 除了共聚接枝外， MAH還能均聚，但均聚傾向差， MAH用常規(guī)的自由基催化劑不發(fā)生均聚，但當(dāng)濃度較高，而且是持續(xù)加入時(shí)就效了。因此，控制工藝條件，就是 接枝與均聚的競爭 ， 交聯(lián)與 接枝的競爭 。（如 DCP使 PE交聯(lián)）， 用 BPO， 180℃ 不能使 LDPE交聯(lián)，但只要 MAH存在，交聯(lián)就會(huì)發(fā)生。 在含有胺類的氧化還原體系中，不能發(fā)生 MAH的聚合。如體系中加入 DMF，可以抑制 MAH的聚合。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 (2) 工藝過程 Strait,1988年， LDPE接枝 MA： LDPE , 擠出機(jī) 200rpm ，四段溫度： 215℃ 、 228℃ 、233℃ 、 235℃ 。 MA：甲基乙基甲酮： L130=1： 1： ，加入量 一區(qū)末端加入，引發(fā)劑在隨后的注料口加入，反應(yīng)主要發(fā)生在第二區(qū)，真空排氣口設(shè)在第三區(qū)和第四區(qū)。 產(chǎn)物的接枝率 ﹪ 。 （ 3）注意的問題： a 料的流動(dòng)性下降 b 變色 ( 發(fā)黃 ) c 反應(yīng)不完全，有氣味（ MA），（將多余的 MA徹底排除） d 接枝率低，接枝物要有較好的黏附效果，接枝率 〉 ﹪ 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 3 反應(yīng)擠出的其它應(yīng)用 R． A． De Graaf等利用反應(yīng)擠出技術(shù)生產(chǎn)了可部分生物降解的淀粉塑料。他們以過氧化物為引發(fā)劑，在雙螺桿擠出機(jī)上將 PS接枝到淀粉上，擠出了含有 PS接枝淀粉的接枝物、 PS均聚物及淀粉的混合物。由于淀粉可生物降解，所以這種共混物具有部分生物降解功能。 有關(guān)雙螺桿擠出機(jī)在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的裂解、 PP的可控制降解等方面的應(yīng)用早已有報(bào)道，但該設(shè)備對交聯(lián)聚合物的降解往往無能為力。通過特殊設(shè)計(jì)的新型反應(yīng)式擠出機(jī)能夠?qū)宦?lián)聚合物實(shí)施有效的分解，從而為熱固性聚合物的回收提供有效途徑。 聚合物加工新技術(shù) 七、反應(yīng)擠出實(shí)例 可以通過反應(yīng)擠出使帶漆膜的熱塑性樹脂再生、交聯(lián)橡膠連續(xù)回收及熱固性聚氨酯轉(zhuǎn)變成熱塑性聚氨酯等。此外，由于雙螺桿擠出機(jī)混合效率高、散熱快、反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，還適用于聚丙烯酸酯類的大批量生產(chǎn)。 聚合物加工新技術(shù) 八、 發(fā)展與展望 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對于聚合物材料性能的要求也越來越高。單一品種的聚合物材料已很難滿足需要。而合成聚合物新品種又比較困難，因此，立足于聚合物現(xiàn)有品種的改性已成為一種發(fā)展趨勢。利用反應(yīng)擠出進(jìn)行聚合物改性，其發(fā)展前景十分廣闊。在聚合物合成方面，由于反應(yīng)擠出技術(shù)能實(shí)現(xiàn)小批量、多品種、專門化生產(chǎn)聚合物的部分品種，因而其應(yīng)用也十分廣泛。反應(yīng)擠出在聚合物加工中具有很大的優(yōu)越性，但是加工過程有些問題比如反應(yīng)接枝中的低反應(yīng)效率、接枝程度，聚合物加工的變化，單體接枝與均聚反應(yīng)的競爭、交聯(lián)，以及聚合物鏈的降解、復(fù)雜的偶合變化等，至今仍未解決。相信不久，對反應(yīng)擠出加工的機(jī)理等諸多問題將有更深的了解。采用反應(yīng)擠出技術(shù)開發(fā)高性能的聚合物合金將對未來社會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。 聚合物加工新技術(shù) 反應(yīng)注射成型 RIM 一、概述 RIM主要是將兩種或兩種以上的低粘度高化學(xué)活性原料，在高壓（ 1420Mpa）下經(jīng)混合室攪拌混合，物料注入密閉的模具內(nèi)，完成聚合、交聯(lián)、固化等化學(xué)反應(yīng)并形成制品的工藝過程。 由于反應(yīng)物的粘度低，因此充模壓力低僅為普通注塑的 1/51/10。 RIM用的原料： PU、聚酯、尼龍、甲基丙烯酸共聚物，有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂等。 2 . RIM和傳統(tǒng)注塑的比較 反應(yīng)注射成型與普通注射成型有本質(zhì)的不同，反應(yīng)注射成型是將液體狀的樹脂，以較高的壓力向模具內(nèi)注射，所以能成型極薄的制品；反應(yīng)注射是用低黏度的液體狀樹脂，以液面上升的形式充模，制品頂部必須能排氣；反應(yīng)注射過程是伴有化學(xué)反應(yīng)的，制品收縮大，易產(chǎn)生裂痕及氣泡，必須有施加保壓的機(jī)構(gòu)。 聚合物加工新技術(shù) RIM和傳統(tǒng)注塑的比較 RIM 熱塑性塑料注塑 原料處理溫度 176。 C 4060 150370℃ 原料粘度 102105 注射壓力 x105Pa 100200 8001000 夾持力（ 1m2） MPA 2760041300 模腔壓力 x105Pa 1030 300700 聚合物加工新技術(shù) 反應(yīng)注射成型 RIM 要想 RIM制品具有較高的剛度可以引伸出： RRIM：注射前在混合度加入短纖或片狀增強(qiáng)物； SRIM：將低粘度混合物注入具有增強(qiáng)體的模具中。 二、反應(yīng)注塑的適用性 1972年 RIM工藝投入生產(chǎn)， 80年代發(fā)展很快，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。 成功應(yīng)用汽輪領(lǐng)域：保險(xiǎn)杠、擋泥板、車門板和搖桿控制板RIM為低壓成型，故降低模具成本，生產(chǎn)許多中、小批量的產(chǎn)品。 小尺寸機(jī)械部件、大尺寸的結(jié)構(gòu)部件外殼。如醫(yī)療設(shè)備、實(shí)驗(yàn)儀器和休閑娛樂器材。 聚合物加工新技術(shù) 反應(yīng)注射成型 RIM 二、 RIM的模具 優(yōu)點(diǎn) ： (1)大大降低開模成本和周期 （ Low cost and short lead time tooling） RIM模具的材質(zhì)一般為鋁或環(huán)氧樹脂 RIM mold material can be aluminium or epoxy resin 模具成本和加工周期只是注塑模具的一小部分 The cost and the lead time is a fraction of injection mold (2)產(chǎn)品設(shè)計(jì)靈活，簡化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，減少設(shè)計(jì)周期 (Design freely and shorten design cycle) 外部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可整體制作，同一個(gè)零件里可以有不同的壁厚，且壁厚變化范圍很大 。Can mold thin and thick walls easily in the same part。 聚合物加工新技術(shù) 反應(yīng)注射成型 RIM （ 3）適合于小批量生產(chǎn)和研發(fā)階段的產(chǎn)品生產(chǎn) ( Excellent choice for low volume and testing phase) RIM工藝適合年需求量在 1005000套的產(chǎn)品生產(chǎn)，是大型小批量或是研發(fā)階段的工藝首選。 RIM is the excellent chioce for demands i