【正文】 的硫化反應(yīng)： i. 硫的極化或硫離子對的生成ii. 生成的硫離子奪取雙烯分子中的烯丙基氫原子 iii. 生成的聚雙烯分子的陽離子與硫作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 單獨(dú)使用硫磺硫化聚二烯烴時(shí)，硫化速度和硫的利用效率都較低，這是因?yàn)樾纬闪硕鄠€(gè)硫原子（40～ 50個(gè)）的交聯(lián)鏈，也會(huì)形成鄰位交聯(lián)鏈以及大分子內(nèi)的含硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。 聚合物形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)有三種方式： 1）交聯(lián)反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時(shí)并存 2）天然或合成的線型聚合物與小分子交聯(lián)劑（工業(yè)上稱作硫化劑或固化劑）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 3）預(yù)先合成的低聚物，主鏈、側(cè)基或端基含有的反應(yīng)性官能團(tuán)與小分子化合物反應(yīng)。 預(yù)聚物 單體法中軟段為預(yù)先合成的雙羥基封端的聚醚，而硬段聚酯是在嵌段共聚過程中生成的。 實(shí)例：雙羥基封端的聚砜（嵌段 A） 和雙二甲氨基封端的聚二甲基硅氧烷（嵌段 B） 的 縮聚 反應(yīng) 兩種預(yù)聚物鏈端的官能團(tuán)相同時(shí)，可以通過加入偶聯(lián) 劑，進(jìn)行偶合反應(yīng)制備嵌段共聚物。實(shí)例： 合成末端基為 (甲基 )丙烯酸酯基的大分子單體官能團(tuán)聚合物 大分子單體接枝共聚物 嵌段共聚 嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)，是由兩種或兩種以上不同的單體單元各自形成的長鏈段組成。 實(shí)例：陰離子接枝 幾乎無苯乙烯均聚物，接枝效率提高4. 主鏈 支鏈預(yù)聚物相互反應(yīng) 預(yù)先分別合成好主鏈和支鏈聚合物，接枝共聚就是把它們結(jié)合起來。 實(shí)例：聚乙烯醇為主鏈、聚丙烯腈為支鏈的接枝共聚物 P(VAgAN)的合成 淀粉、纖維素等也可代替聚乙烯醇進(jìn)行氧化 還原接枝反應(yīng)。 一般的接枝共聚反應(yīng)接枝效率很難達(dá)到 100％，但在實(shí)際接枝改性中不一定要把均聚物分離出來。 叔碳上的接枝：偶合終止或者新單體的增長反應(yīng) 初級自由基 R 8) 無機(jī)高分子 硅石用硅烷偶聯(lián)劑處理后， X與硅石表面的 —Si—OH 反應(yīng)，使其表面帶有 Y功能基團(tuán) 利用硅烷偶聯(lián)劑活化的方法，同時(shí)利用 Y的反應(yīng)活性，就可以把各種活性基團(tuán)引入硅石 /玻璃 帶有各種活性基團(tuán)的硅石 /玻璃 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 接枝和嵌段共聚物是具有特殊性質(zhì)和功能的聚合物，這方面的研究發(fā)展很快，接枝和嵌段共聚物有多種合成途徑。但是二乙烯苯一方面與極性單體的相容性較差，另一方面二乙烯苯與主單體的聚合速率間的差異較大，而且二乙烯苯中各種成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地導(dǎo)致交聯(lián)的不均勻性。 由于這些單體的分子量遠(yuǎn)低于苯乙烯，因此相應(yīng)的離子交換樹脂的交換量大大提高，通常達(dá)到 10 mmol/g以上。 聚丙烯腈熱解時(shí)，能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，最后在1500～ 3000oC下熱解，析出碳以外的所有元素，形成 碳纖維 。氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué)試劑，可用作防腐蝕涂料和粘合劑。 二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化 順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、 SBS(苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段熱塑性彈形體 )等都是以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，大分子鏈中保留有雙鍵，成為易氧化和老化的弱點(diǎn)所在。 苯乙烯 二乙烯苯交聯(lián)共聚物是離子交換樹脂的母體，交聯(lián)的目的只是防止母體溶解，但仍具有適當(dāng)?shù)娜苊浤芰?。氯磺化聚乙烯彈性體耐化學(xué)藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機(jī)械強(qiáng)度，可用于特殊場合的填料和軟管。 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 聚乙烯 PE或聚氯乙烯 PVC氯化后，在大分子主鏈上直接引入氯原子側(cè)基。縮醛化反應(yīng)主要在纖維的無定型區(qū)域進(jìn)行。 聚乙烯醇的熱水溶液經(jīng)紡絲、拉伸即成部分結(jié)晶的纖維。 酸或堿作催化劑時(shí)，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用得較廣。 羧甲基纖維素甲基纖維素 羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織物處理劑。二醋酸纖維素由三醋酸纖維素部分皂化 (水解 )而成，部分乙?；拇姿崂w維強(qiáng)度大、透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。 硫酸使纖維素溶脹并兼作催化劑，醋酐幫助脫水使反應(yīng)向右移動(dòng)。 理論上硝化纖維的最高硝化度為 ％ (DS=3)，實(shí)際上低于這一數(shù)值。 2. 纖維素的酯化 硝化纖維是繼硫化橡膠之后最早研究成功的改性天然高分子 (1868年 )，稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。 (黃化程度平均每 3個(gè)羥基約有 個(gè)黃酸根， 6位置的羥基均可黃化 )。 用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而成的再生纖維素則稱作 銅氨纖維 。 這些改性都屬于側(cè)羥基的基團(tuán)反應(yīng)。 對這類反應(yīng)，當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)程度已達(dá) 86％左右后，無須再延長反應(yīng)時(shí)間，否則會(huì)發(fā)生分子間交聯(lián)等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。 4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng) 當(dāng)一個(gè)試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，因?yàn)殡S機(jī)反應(yīng)的結(jié)果使得大分子鏈上的基團(tuán)總會(huì)有一些被單個(gè)地孤立起來，從而失去了相鄰兩基團(tuán)與同一反應(yīng)試劑反應(yīng)的可能性。 實(shí)例 1：促進(jìn)效應(yīng) 全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快。 實(shí)例 2：促進(jìn)效應(yīng) 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進(jìn)行皂化 由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應(yīng)。 實(shí)例 1：阻礙效應(yīng) 甲基丙烯酰胺堿性水解程度不超過 72％。 若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。 如聚合物原來溶于溶劑，經(jīng)化學(xué)變化后，大分子鏈上某些化學(xué)基團(tuán)發(fā)生了變化，這種 “新 ”的聚合物可能依舊 溶于原來的溶劑 中，也可能從原來溶劑中 沉淀出來或形成膠凍狀 。 大部分聚合物都存在結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域。 4. 反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變 聚合物化學(xué)反應(yīng)過程中，往往會(huì)引起聚合度的改變。原因是聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到 100％，而且在反應(yīng)過程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，往往同時(shí)連接在同一個(gè)大分子鏈上。但是，聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，其意義卻有很大的局限性。 聚合物鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行類似于有機(jī)化學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)，只是受到官能團(tuán)所處環(huán)境的影響較普通的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點(diǎn)。主要包括高分子鏈上 官能團(tuán) 參與的化學(xué)反應(yīng) (基團(tuán)反應(yīng) )和 高分子鏈 參與的化學(xué)反應(yīng)(接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)、老化降解等 )。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)與低分子單體的聚合反應(yīng)不同，種類極為繁多。 交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈 (主鏈和支鏈 )上的各種各樣能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 1. 化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性 在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。 2. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性 通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)，制取大分子鏈中含有同一重復(fù)單元的 “純的 ”高分子，是極為困難的，甚至可以說是不可能的。 這是因?yàn)樵诟叻肿臃磻?yīng)的許多場合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會(huì)防礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。 影響聚合物基團(tuán)反應(yīng)能力的因素主要有： 1. 結(jié)晶區(qū)域 2. 溶解性能 3. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng) 1. 結(jié)晶區(qū)域 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是相互作用的基團(tuán)能夠接觸碰撞。2. 溶解性能 聚合物發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，參與反應(yīng)的聚合物的物理性能也會(huì)隨之改變。 當(dāng)聚合物的官能團(tuán) (基團(tuán) )反應(yīng)如果始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行時(shí) ， 反應(yīng)速率與低分子同系物的反應(yīng)速率相近 (表 81)。靜電效應(yīng) 許多反應(yīng)中，大分子鏈中一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電相斥效應(yīng)，會(huì)顯著阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻。 羧基負(fù)離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)生反應(yīng)的能力。立體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 聚合物的立體結(jié)構(gòu)對大分子官能團(tuán)反應(yīng)也會(huì)有影響，這種影響常稱為 立體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 。 聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)中，其最高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度只有 50％，顯然已酯化的基團(tuán)使兩側(cè)鄰近的羥基受到空間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。 實(shí)例 2：聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團(tuán)孤立化效應(yīng)，其極限值也在 ％附近。 纖維素的化學(xué)改性 纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構(gòu)成，每一單元有 3個(gè)羥基，都可以參與諸如酯化、醚化等的有機(jī)化學(xué)反