【正文】 定硫化屬于：離子型連鎖反應聚雙烯類橡膠的硫化反應： i. 硫的極化或硫離子對的生成ii. 生成的硫離子奪取雙烯分子中的烯丙基氫原子 iii. 生成的聚雙烯分子的陽離子與硫作用發(fā)生交聯(lián)反應 單獨使用硫磺硫化聚二烯烴時，硫化速度和硫的利用效率都較低，這是因為形成了多個硫原子（40～ 50個）的交聯(lián)鏈，也會形成鄰位交聯(lián)鏈以及大分子內(nèi)的含硫環(huán)狀結(jié)構等。 預聚物 單體法中軟段為預先合成的雙羥基封端的聚醚，而硬段聚酯是在嵌段共聚過程中生成的。實例： 合成末端基為 (甲基 )丙烯酸酯基的大分子單體官能團聚合物 大分子單體接枝共聚物 嵌段共聚 嵌段共聚物分子鏈具有線型結(jié)構，是由兩種或兩種以上不同的單體單元各自形成的長鏈段組成。 實例：聚乙烯醇為主鏈、聚丙烯腈為支鏈的接枝共聚物 P(VAgAN)的合成 淀粉、纖維素等也可代替聚乙烯醇進行氧化 還原接枝反應。 叔碳上的接枝：偶合終止或者新單體的增長反應 初級自由基 R但是二乙烯苯一方面與極性單體的相容性較差，另一方面二乙烯苯與主單體的聚合速率間的差異較大，而且二乙烯苯中各種成分的聚合速率也不相同，因此不可避免地導致交聯(lián)的不均勻性。 聚丙烯腈熱解時，能環(huán)化成梯形結(jié)構，最后在1500～ 3000oC下熱解，析出碳以外的所有元素，形成 碳纖維 。 二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化 順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、 SBS(苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段熱塑性彈形體 )等都是以二烯烴為基礎的橡膠，大分子鏈中保留有雙鍵，成為易氧化和老化的弱點所在。氯磺化聚乙烯彈性體耐化學藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機械強度，可用于特殊場合的填料和軟管?？s醛化反應主要在纖維的無定型區(qū)域進行。 酸或堿作催化劑時，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應少，因此用得較廣。二醋酸纖維素由三醋酸纖維素部分皂化 (水解 )而成，部分乙?；拇姿崂w維強度大、透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。 理論上硝化纖維的最高硝化度為 ％ (DS=3)，實際上低于這一數(shù)值。 (黃化程度平均每 3個羥基約有 個黃酸根， 6位置的羥基均可黃化 )。 這些改性都屬于側(cè)羥基的基團反應。 4. 基團孤立化效應 當一個試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個基團反應時，反應不能進行到底，因為隨機反應的結(jié)果使得大分子鏈上的基團總會有一些被單個地孤立起來，從而失去了相鄰兩基團與同一反應試劑反應的可能性。 實例 2：促進效應 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進行皂化 由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應。 若溶液粘度較大，反應速率就較低。 大部分聚合物都存在結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域。原因是聚合物的化學反應中，官能團的轉(zhuǎn)化率不可能達到 100％，而且在反應過程中，起始官能團和反應各階段形成的新官能團，往往同時連接在同一個大分子鏈上。 聚合物鏈上的官能團可以進行類似于有機化學中的化學反應，只是受到官能團所處環(huán)境的影響較普通的有機化學反應更為復雜，并具有自身的特點。 聚合物的化學反應與低分子單體的聚合反應不同，種類極為繁多。 1. 化學反應方程式的局限性 在低分子有機化學反應中，用化學反應方程式就可以表示反應物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關系。 這是因為在高分子反應的許多場合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會防礙反應物的擴散，而使聚合物化學反應的速率所有降低。2. 溶解性能 聚合物發(fā)生化學變化時，隨著反應的進行，參與反應的聚合物的物理性能也會隨之改變。靜電效應 許多反應中，大分子鏈中一種官能團轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進攻試劑相同，由于靜電相斥效應，會顯著阻礙鄰近基團受試劑的進攻。立體結(jié)構效應 聚合物的立體結(jié)構對大分子官能團反應也會有影響，這種影響常稱為 立體結(jié)構效應 。 實例 2：聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應也有官能團孤立化效應，其極限值也在 ％附近。 1. 粘膠纖維和銅氨纖維 纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作 粘膠纖維 。 纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。 醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應而成。 羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應而成，取代度約 ～ ，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。纖維用聚乙烯醇要求 DH99％， 用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求 DH=80～ 90％， 這些都是具有 水溶性的聚乙烯醇 ；當聚乙烯醇的 DH50％， 就成為油溶性分散劑 了。 聚乙烯醇和芳醛作用，形成的聚乙烯醇縮芳醛和重氮化合物偶合后得到 聚合物染料 —— 功能高分子。 苯環(huán)上的取代反應 聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側(cè)基，其中苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應。橡膠氯化反應比較復雜，除了氯加成以外，還可能有取代和環(huán)化反應。產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質(zhì)空氣中加熱的環(huán)化反應產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導體性質(zhì) 常規(guī)聚合物與化學反應 1) 聚乙烯和聚丙烯 聚乙烯和聚丙烯2) 聚苯乙烯 聚苯乙烯氯甲基聚苯乙烯 氯甲基聚苯乙烯 聚苯乙烯鋰交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 3) 纖維素 纖維素4) 交聯(lián)聚丙烯腈5) 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈等通過水解可以合成含有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂。7) 交聯(lián)聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交聯(lián)聚乙烯醇在生物技術和醫(yī)學領域的使用性能與瓊脂糖凝膠、葡萄糖凝膠、纖維素球相似，但比后者具有更好的耐酸堿、抗微生物污染能力，加之交聯(lián)聚乙烯醇原料易得并容易大規(guī)模生產(chǎn)，預計隨著生物技術的發(fā)展其需求量會越來越大，所以，近年來交聯(lián)聚乙烯醇的合成和功能化逐漸受到重視。 W 0、 W W 2分別為聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后經(jīng)抽提除去均聚物后的重量（ g）。 在此反應中，由于碳陰離子有足夠的穩(wěn)定性，加上丁基鋰引發(fā)聚丁二烯生成鏈碳陰離子的速度比較快，因此，先用丁基鋰與聚丁二烯作用生成聚丁二烯陰離子，然后再加入苯乙烯單體進行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 方法要求預聚物 末端都帶有官能團 ，且兩種組成不同的預聚物各自的端基官能團不同，但是能夠互相反應。 (1) 酯交換反應 (2) 縮聚反應 聚合物的化學交聯(lián) 一般情況下，線型聚合物經(jīng)化學交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構后?？商岣卟牧系男阅?。四甲基秋蘭姆二硫化物二甲基二硫代氨基甲酸鋅2巰基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物 單質(zhì)硫和促進劑共用時，硫化速度和效率仍不十分理想。 應該注意的是：大分子結(jié)構的限制有時不能用過氧化物在硫化劑。液體橡膠有遙爪液體橡膠和無官能團橡膠兩類。2. 無端基官能團液體橡膠的固化 無官能團液體聚丁二烯 (LPB)在末端和鏈間都不存在除雙鍵以外的官能團，是一種高度不飽和的粘稠液體聚合物，易于硫化。 熱降解 包括主鏈的斷裂和側(cè)基的消除反應。解聚溫度 高于 270oC或者聚甲基丙烯酸甲酯的分子量很大 (650,000以上 )，末端基較少時，鏈自由基的生成主要是分子鏈中間無規(guī)斷裂的結(jié)果。 R 表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易進行解聚反應，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回收率就低。mol1降低到 kJ 實例 1：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)方式斷裂為主。 按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： ① 穩(wěn)定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等； ② 較穩(wěn)定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； ③ 不穩(wěn)定型 如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。因此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是不耐紫外光的。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使 “拉鏈式 ”的 HCl脫出作用受阻。 凡是具有較大的酚類和多環(huán)芳香胺類化合物，只要它們能夠給出氫原子自由基，而自身成為不活潑的自由基的化合物均可作為抗氧劑使用。 氧指數(shù)的測定方法是將聚合物試樣直放在一玻璃管內(nèi)，上方緩慢通過氧氮的混合氣流，氧氮比例可以調(diào)節(jié)，能夠保證穩(wěn)定燃燒的最低氧含量就定義為氧指數(shù)。