【正文】 當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，大分子鏈上總有一部分孤立的未反應(yīng)的羥基殘留下來(lái)。 從離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)來(lái)看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團(tuán)分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進(jìn) 反應(yīng)。離子基團(tuán)的這種作用稱為離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng) 。 解釋方法有兩種 :一是靜電排斥，一是氫鍵限制。 在非均相反應(yīng)體系中如果選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則有利于反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈中官能團(tuán)處，而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。如果這時(shí)反應(yīng)尚未達(dá)到預(yù)定終點(diǎn) (某一反應(yīng)程度 )，這種溶解性能的改變將對(duì)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)部分結(jié)晶的聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，往往屬于非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無(wú)定形區(qū)域，無(wú)法滲入結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶聚合物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)的表面，反應(yīng)難以完全和均勻。 實(shí)例：聚乙酸乙烯酯的水解 —— 聚合度降低 支鏈脫落 實(shí)例：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng) —— 聚合度增加不同大分子鏈之間的兩個(gè)羥基進(jìn)行的縮醛化反應(yīng) 然而，改變聚合物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。 實(shí)例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸未反應(yīng)的腈基 不同反應(yīng)階段的基團(tuán)如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺3. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低 在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念、在烯類單體聚合時(shí)假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) (動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ) )，在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時(shí)，就有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長(zhǎng)的影響，即大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團(tuán)的反應(yīng)能力相似。如聚丙烯腈的水解實(shí)際上，存在的情況是程度種類pq定量又如聚丙烯酸酯水解 方程式僅僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過(guò)程，卻未能表明分子鏈上有 多少結(jié)構(gòu)單元 參與反應(yīng)，更不能理解為 所有酯基全部轉(zhuǎn)化 。 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特點(diǎn) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在高分子化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。 通過(guò)高分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)，可以制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 聚合物的降解 聚合物的老化和防老化 聚合物的燃燒性和阻燃劑12學(xué)時(shí)知識(shí)點(diǎn)? 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素? 主鏈反應(yīng)? 側(cè)鏈反應(yīng) ? 降解反應(yīng)：無(wú)規(guī)、鏈?zhǔn)? 老化與防老化功能高分子可再生高分子助劑 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 指涉及聚合物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 高分子鏈參與的化學(xué)反應(yīng)的研究能探索聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)和被破壞的因素之間的規(guī)律。 與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)有四大特點(diǎn)。 因此，在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中要用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團(tuán)反應(yīng)程度）來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 在某些情況下確實(shí)如此，但在很多情況下，大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。 影響基團(tuán)反應(yīng)能力的因素 理論上，大分子鏈的官能團(tuán)能進(jìn)行與相應(yīng)的小分子同樣的化學(xué)反應(yīng)，但大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)的小分子。如聚乙烯醇在溶液中進(jìn)行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進(jìn)行非均相縮醛化時(shí)，所得產(chǎn)物的密度和溶解性有著很大程度的不同。 當(dāng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)生沉淀或在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀的情況下進(jìn)行，一般對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有阻礙，反應(yīng)速率下降、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率也不能得到有效提高。 表 81 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù) 名稱 k溫度聚乙烯基丁內(nèi)酰胺 N－ 異丙基丁內(nèi)酰胺 100120129 名稱 k溫度聚乙酸乙烯酯 乙酸異丙酯 30 3. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，基團(tuán)之間的靜電和立體位阻會(huì)增加或降低大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 當(dāng)一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，羧基陰離子對(duì)氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個(gè)羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱為離子基團(tuán)的 屏蔽效應(yīng) 。 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化時(shí)，羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負(fù)離子的進(jìn)攻，而是在相鄰基團(tuán)陰離子的作用下，通過(guò)形成環(huán)狀酸酐的過(guò)渡形式促進(jìn)皂化，結(jié)果顯示反應(yīng)開(kāi)始不久就出現(xiàn)自動(dòng)催化效應(yīng)。 實(shí)例 2：阻礙效應(yīng) 鄰近基團(tuán)的空間位阻會(huì)引起大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)程度降低。 按統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達(dá) ％，實(shí)驗(yàn)測(cè)得為 85～ 87％，與理論值相符， ％是基團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的極限值。 小結(jié)： 分析大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力 考慮聚集態(tài)時(shí)有擴(kuò)散因素的限制， 考慮靜電效應(yīng)和空間位阻時(shí)有鄰近基團(tuán)效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制， 因此，高分子化學(xué)反應(yīng)比低分子反應(yīng)的影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進(jìn)行，反應(yīng)速率一般也比低分子慢。因此，纖維素在參與化學(xué)反應(yīng)以前必須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置 2～ 3天，使氧化降解至所需要的聚合度。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入 10～ 15％硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為 粘膠纖維 (也可加工成 玻璃紙 ，用作包裝材料 )。 實(shí)際的硝酸酯化纖維素反應(yīng)中， 3個(gè)羥基并不能全部酯化。 硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。因此，先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素 (實(shí)際上 DS＝ )， 其后再部分皂化。 甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。 羥丙基甲基纖維素羥乙基纖維素羥丙基纖維素 聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。 醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)?？s醛化時(shí)，分子間縮醛化發(fā)生 交聯(lián) ，分子內(nèi)縮醛則 成環(huán) 。 與丁醛、乙醛作用分別得到聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮乙醛，用作安全玻璃夾層粘合劑、電絕緣膜和涂料。 聚丙烯含有叔氫原子，更容易氯化，但對(duì)氯化聚丙烯的應(yīng)用研究報(bào)道很少。 氯化后氯含量從原來(lái)的 ％提高到 62～ 68％，耐熱性可提高 10～ 40oC， 溶解性能、耐候性、耐腐蝕性、阻燃性等也相應(yīng)得到改善，因此可用于化工、熱水管、涂料等方面。反應(yīng)之前，先用適當(dāng)溶劑使母體溶脹，以便化學(xué)藥劑擴(kuò)散。 與氯氣的加成 反應(yīng)于 80～ 100oC下、四氯化碳或氯仿溶液中進(jìn)行，產(chǎn)物含氯量可高達(dá) 65％。 反應(yīng)按 Markovnikoff規(guī)則進(jìn)行，氯加在叔碳原子上，碳陽(yáng)離子中間體也可能環(huán)化。 聚丙烯腈纖維碳化過(guò)程：復(fù)雜的環(huán)化反應(yīng)過(guò)程。 造成這一現(xiàn)象的原因是：交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性。 6) 交聯(lián)聚丙烯酰胺丙烯酰胺水溶性極大，成球聚合反應(yīng)必須采用反相懸浮聚合技術(shù)。 作為接枝用的主鏈聚合物，其大分子鏈上應(yīng)該存在接枝點(diǎn)或能夠在反應(yīng)過(guò)程中生成接枝點(diǎn)。 它引發(fā)苯乙烯聚合或與苯乙烯增長(zhǎng)鏈偶合終止生成接枝共聚物 (II)和 (III)。工業(yè)生產(chǎn)的 ABS樹(shù)脂和抗沖聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯 (St)和丙烯腈 (AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。3. 離子型機(jī)理接枝 丁基鋰在四甲基乙二胺存在下，能使雙烯烴類聚合物金屬化，生成大分子陰離子接枝點(diǎn)，然后引發(fā)可以進(jìn)行陰離子聚合的單體接枝共聚。 5. 大分子單體的應(yīng)用 大分子單體應(yīng)用于合成接枝共聚物，又稱 “在支鏈存在下生成主鏈的接枝共聚方法 ”。1. 預(yù)聚物互相反應(yīng)法 預(yù)聚物互相反應(yīng)法用于合成多嵌段、三嵌段和二嵌段共聚物。偶聯(lián)劑既能偶合組成不同的鏈段，也能把組成相同的鏈段偶合在一起，因此產(chǎn)物分子鏈上不一定是 x/y=1 2. 預(yù)聚物 單體法 主要應(yīng)用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯 聚醚等高性能的高分子材料屬于多嵌段共聚物均用本法合成，下面介紹聚醚 聚酯多嵌段共聚物的合成。如硬鏈段由少到多，產(chǎn)品的性能可由 軟橡膠 變化到 熱塑性彈性體 直至 硬塑料 。這是由于硫化使大分子間交聯(lián)生成一定程度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所起的作用。 常用的促進(jìn)劑是有機(jī)硫化合物。 含有丁二烯 (不飽和 )