【正文】 浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。如果纖維素直接乙酰化，則無法控制乙酰化程度，也難保證均勻。 硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應。 粘膠纖維的制備過程 室溫下用 20％氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。 在聚合物化學反應中，這種相鄰官能團反應的孤立現(xiàn)象也稱為 幾率效應 。 從離子基團的促進效應來看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進 反應。 解釋方法有兩種 :一是靜電排斥，一是氫鍵限制。如果這時反應尚未達到預定終點 (某一反應程度 )，這種溶解性能的改變將對反應的進一步進行產(chǎn)生很大的影響。 實例：聚乙酸乙烯酯的水解 —— 聚合度降低 支鏈脫落 實例：聚乙烯醇的縮醛化反應 —— 聚合度增加不同大分子鏈之間的兩個羥基進行的縮醛化反應 然而，改變聚合物聚合度的基團反應和小分子反應不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。如聚丙烯腈的水解實際上，存在的情況是程度種類pq定量又如聚丙烯酸酯水解 方程式僅僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過程，卻未能表明分子鏈上有 多少結(jié)構(gòu)單元 參與反應，更不能理解為 所有酯基全部轉(zhuǎn)化 。 通過高分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學反應，可以制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴大應用范圍。 高分子鏈參與的化學反應的研究能探索聚合物的化學結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)和被破壞的因素之間的規(guī)律。 因此，在聚合物的化學反應中要用官能團轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團反應程度）來表示反應進行的程度。 影響基團反應能力的因素 理論上，大分子鏈的官能團能進行與相應的小分子同樣的化學反應，但大分子鏈上的官能團的反應速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應的小分子。 當聚合物的化學反應在產(chǎn)生沉淀或在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀的情況下進行，一般對反應的進行有阻礙，反應速率下降、官能團轉(zhuǎn)化率也不能得到有效提高。 當一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，羧基陰離子對氫氧根負離子進攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱為離子基團的 屏蔽效應 。 實例 2：阻礙效應 鄰近基團的空間位阻會引起大分子鏈上官能團反應程度降低。 小結(jié)： 分析大分子鏈上官能團的反應能力 考慮聚集態(tài)時有擴散因素的限制， 考慮靜電效應和空間位阻時有鄰近基團效應、構(gòu)象效應的限制， 因此，高分子化學反應比低分子反應的影響因素復雜得多，反應不易完全進行，反應速率一般也比低分子慢。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置 2～ 3天，使氧化降解至所需要的聚合度。 實際的硝酸酯化纖維素反應中， 3個羥基并不能全部酯化。因此，先使纖維素充分乙酰化成三醋酸纖維素 (實際上 DS＝ )， 其后再部分皂化。 羥丙基甲基纖維素羥乙基纖維素羥丙基纖維素 聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。縮醛化時，分子間縮醛化發(fā)生 交聯(lián) ，分子內(nèi)縮醛則 成環(huán) 。 聚丙烯含有叔氫原子，更容易氯化，但對氯化聚丙烯的應用研究報道很少。反應之前，先用適當溶劑使母體溶脹，以便化學藥劑擴散。 反應按 Markovnikoff規(guī)則進行，氯加在叔碳原子上，碳陽離子中間體也可能環(huán)化。 造成這一現(xiàn)象的原因是：交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性。 作為接枝用的主鏈聚合物，其大分子鏈上應該存在接枝點或能夠在反應過程中生成接枝點。工業(yè)生產(chǎn)的 ABS樹脂和抗沖聚苯乙烯多以聚丁二烯及其共聚物溶于苯乙烯 (St)和丙烯腈 (AN)混合物中，或者溶解在苯乙烯中進行接枝共聚反應。 5. 大分子單體的應用 大分子單體應用于合成接枝共聚物，又稱 “在支鏈存在下生成主鏈的接枝共聚方法 ”。偶聯(lián)劑既能偶合組成不同的鏈段，也能把組成相同的鏈段偶合在一起，因此產(chǎn)物分子鏈上不一定是 x/y=1 2. 預聚物 單體法 主要應用于制備多嵌段共聚物，聚氨酯和聚酯 聚醚等高性能的高分子材料屬于多嵌段共聚物均用本法合成，下面介紹聚醚 聚酯多嵌段共聚物的合成。這是由于硫化使大分子間交聯(lián)生成一定程度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所起的作用。 含有丁二烯 (不飽和 )的橡膠的硫化兩個鏈自由基結(jié)合交聯(lián)或者鏈自由基打開另一個分子鏈的雙鍵反應 聚乙烯 (飽和 )的交聯(lián) 通常作橡膠硫化劑的過氧化物有過氧化二苯甲酰、特丁基過氧化物和異丙苯過氧化物等。 低聚物往往要通過固化反應才能獲得實際應用。1. 遙爪型液體橡膠的固化 遙爪型液體橡膠是通過官能團反應來實現(xiàn)固化的，不同官能團的聚合物采用不同的固化劑。 進一步，也可根據(jù)雙鍵的化學反應特性和實際情況進行交聯(lián)反應的設計。 聚乙烯的無規(guī)熱降解反應 (ii) 鏈式降解 聚合物鏈式降解反應又稱之為 解聚反應 ，其過程為在熱的作用下，聚合物分子鏈斷裂形成鏈自由基，然后按鏈式機理迅速逐一脫除單體而降解。實際上這是無規(guī)降解與解聚反應同時發(fā)生的體系。 (2) 離子型機理 如同烷基氯化物，由于氯原子存在一對電子的轉(zhuǎn)移，使得氯原子帶負電荷，這一過程稱作 “隱電離 ”。 在無規(guī)降解中氫原子向自由基轉(zhuǎn)移的活性次序為 即主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最難。 烯烴類聚合物 對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。 21世紀，人類更為注重生存的環(huán)境，為了消除高分子垃圾的污染與公害，具有生物降解國內(nèi)的高分子材料已成為熱點研究課題之一，已開始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有線型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用也不可忽視。 聚氯乙烯的防老化 PVC不耐老化， PVC制品一般用 2～ 3年就變硬發(fā)脆，以致開裂。 鋅皂與鈣皂的復合體系對 PVC的穩(wěn)定作用也有 “協(xié)同效應 ”。 烯烴類聚合物的防老化 聚乙烯對熱氧老化性能比較好，乙烯 丙烯共聚物次之，聚丙烯最差。 考慮阻燃問題：從凝聚相和氣相（火焰）兩個方面，兩者的阻燃原理有些區(qū)別。氧化鋁三水合物受熱時釋放出水，降低了溫度，因而對凝聚相 起到阻燃作用。 聚二烯烴類橡膠，由于雙鍵密度很大，多至每個結(jié)構(gòu)單元含有一個雙鍵。 實例：金屬硫醇鹽類穩(wěn)定劑與 HCl起反應，生成的硫醇能直接加到雙鍵上去形成硫醚鍵。 1. 中和 HCl HCl催化 PVC樹脂的降解過程，故而可以添加穩(wěn)定劑把 HCl吸收掉（中和）。 大分子鏈上的叔碳原子氧化成氫過氧化物，氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移又形成羥基和新的活性鏈，如此重復，降解反應不斷進行。 氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機械作用引起的降解交錯進行，因此，氧化降解作用是極為復雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。 尼龍和纖維素 在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過一段較長的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。 CC鍵能由 kJ 也應該注意到，生成的氯化氫有利于 CCl鍵的極化，對 PVC離子型降解有催化作用。 2. 側(cè)基消除反應 含有活潑側(cè)基的聚合物，在熱的作用下發(fā)生側(cè)基的消除反應，并引起主鏈結(jié)構(gòu)的變化，如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸特丁酯等。 典型的鏈式解聚實例：聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解 鏈自由基的生成有兩種可能： 一是由大分子鏈末端引起的，聚甲基丙烯酸甲酯有部分是 歧化終止產(chǎn)物 ，其分子鏈的一端帶有 烯丙基 ，與烯丙基相連的碳 碳鍵不穩(wěn)定，容易斷裂產(chǎn)生鏈自由基。 降解反應一般是指高分子的 主鏈發(fā)生斷裂 的化學過程，當然也包括 側(cè)基的消除 反應。生成的羥基可以進一步與環(huán)氧基反應，產(chǎn)生交聯(lián)。 20世紀 70年代遙爪液體聚丁二烯及其共聚物成功地應用于制作 固體火箭推進劑 后，使 “液體橡膠 ”的研究和應用得到了進一步的發(fā)展。過氧化物交聯(lián)產(chǎn)生的是碳 碳鍵 ( 1. 硫磺硫化 EPS研究未能發(fā)現(xiàn)自由基的存在硫化反應不被自由基捕捉劑所干擾某些有機酸或堿卻可以加速反應初步確