【正文】 聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團孤立化效應(yīng)，其極限值也在 ％附近。 對這類反應(yīng)，當(dāng)官能團反應(yīng)程度已達(dá) 86％左右后，無須再延長反應(yīng)時間，否則會發(fā)生分子間交聯(lián)等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。 在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為 幾率效應(yīng) 。 小結(jié)： 分析大分子鏈上官能團的反應(yīng)能力 考慮聚集態(tài)時有擴散因素的限制， 考慮靜電效應(yīng)和空間位阻時有鄰近基團效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制， 因此，高分子化學(xué)反應(yīng)比低分子反應(yīng)的影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進行，反應(yīng)速率一般也比低分子慢。 纖維素的化學(xué)改性 纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構(gòu)成，每一單元有 3個羥基，都可以參與諸如酯化、醚化等的有機化學(xué)反應(yīng)，從而形成多種衍生物如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。 這些改性都屬于側(cè)羥基的基團反應(yīng)。 纖維素的特點是分子間有強的氫鍵、取向度和結(jié)晶度高 (70～ 80％ )、高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于 ％氫氧化鈉溶液中，也可被適當(dāng)濃度的硫酸所溶脹。因此，纖維素在參與化學(xué)反應(yīng)以前必須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透。 1. 粘膠纖維和銅氨纖維 纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作 粘膠纖維 。 用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而成的再生纖維素則稱作 銅氨纖維 。 粘膠纖維的制備過程 室溫下用 20％氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置 2～ 3天，使氧化降解至所需要的聚合度。 然后在 15～ 30oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。 (黃化程度平均每 3個羥基約有 個黃酸根， 6位置的羥基均可黃化 )。 形成的黃酸酯在室溫下熟化使部分黃酸鹽水解成羥基以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液 (水解是黃酸化的逆反應(yīng) )。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入 10～ 15％硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強，即成為 粘膠纖維 (也可加工成 玻璃紙 ，用作包裝材料 )。 纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。 2. 纖維素的酯化 硝化纖維是繼硫化橡膠之后最早研究成功的改性天然高分子 (1868年 )，稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。 硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應(yīng)。 實際的硝酸酯化纖維素反應(yīng)中， 3個羥基并不能全部酯化。 通常每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度(DS)， 工業(yè)上則以含 N量 (％ )來表示硝化度。 理論上硝化纖維的最高硝化度為 ％ (DS=3)，實際上低于這一數(shù)值。 高氮硝化纖維含 N ～ ％， 其中含 N 13％的可用作 無煙火藥 ，含 N ～ ％ 的稱作低氮硝化纖維，其中含 N 11％ (DS＝ 2)的用來制作 賽璐珞塑料 ，含 N 12％ 的用作 涂料和照相片基 。 硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)。 醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。 硫酸使纖維素溶脹并兼作催化劑，醋酐幫助脫水使反應(yīng)向右移動。如果纖維素直接乙?；瑒t無法控制乙?；潭?，也難保證均勻。因此，先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素 (實際上 DS＝ )， 其后再部分皂化。 三醋酸纖維素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素由三醋酸纖維素部分皂化 (水解 )而成，部分乙酰化的醋酸纖維強度大、透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。 3. 纖維素的醚化 合成纖維素醚類時，首先要用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。 甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。 羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，取代度約 ～ ，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。 羧甲基纖維素甲基纖維素 羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織物處理劑。 羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。 羥丙基甲基纖維素羥乙基纖維素羥丙基纖維素 聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。 由于乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，就是說單體不存在，因此聚乙烯醇只能通過聚乙酸乙烯酯的醇解 (水解 )來制備。 酸或堿作催化劑時，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用得較廣。 醇解過程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度 (DH)。 醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。纖維用聚乙烯醇要求 DH99％， 用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求 DH=80～ 90％， 這些都是具有 水溶性的聚乙烯醇 ；當(dāng)聚乙烯醇的 DH50％， 就成為油溶性分散劑 了。 聚乙烯醇的熱水溶液經(jīng)紡絲、拉伸即成部分結(jié)晶的纖維。晶區(qū)不溶于熱水、無定型區(qū)親水且能溶脹，因此尚須在酸催化劑作用下，才能進一步與甲醛反應(yīng)，使之縮醛化?？s醛化時，分子間縮醛化發(fā)生 交聯(lián) ，分子內(nèi)縮醛則 成環(huán) 。 當(dāng)縮醛化程度為 20～ 40％時，纖維吸濕性接近于棉花，但 強度比棉花高一倍 ，并耐酸、堿和微生物浸蝕?？s醛化反應(yīng)主要在纖維的無定型區(qū)域進行。 聚乙烯醇除與甲醛之間經(jīng)過聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲和熱拉伸、縮醛化等工序就完成縮醛化過程、足以降低親水性用于生產(chǎn) 維尼綸 ，還可與乙醛、丁醛等脂肪族及芳香族醛進行縮醛化反應(yīng)。 與丁醛、乙醛作用分別得到聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮乙醛，用作安全玻璃夾層粘合劑、電絕緣膜和涂料。 聚乙烯醇和芳醛作用，形成的聚乙烯醇縮芳醛和重氮化合物偶合后得到 聚合物染料 —— 功能高分子。 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化 聚乙烯 PE或聚氯乙烯 PVC氯化后，在大分子主鏈上直接引入氯原子側(cè)基。 聚乙烯耐酸、耐堿，反映出相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)惰性，但在紫外光照射和適當(dāng)溫度下容易被氯化成氯化聚乙烯 (ClPE)， 可燃性降低，溶解性能增加，可用作增塑劑和阻燃劑。 聚丙烯含有叔氫原子，更容易氯化，但對氯化聚丙烯的應(yīng)用研究報道很少。 聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應(yīng)時，形成氯磺化聚乙烯，氯的取代破壞了聚乙烯的原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而成為彈性體；少量磺酰氯基團的存在則便于用金屬氧化物 (氧化鉛或氧化錳 )進行交聯(lián)。氯磺化聚乙烯彈性體耐化學(xué)藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機械強度，可用于特殊場合的填料和軟管。 聚氯乙烯熱變形溫度低，約 80oC。 氯化后氯含量從原來的 ％提高到 62～ 68％，耐熱性可提高 10～ 40oC， 溶解性能、耐候性、耐腐蝕性、阻燃性等也相應(yīng)得到改善，因此可用于化工、熱水管、涂料等方面。 苯環(huán)上的取代反應(yīng) 聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側(cè)基，其中苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應(yīng)。 苯乙烯 二乙烯苯交聯(lián)共聚物是離子交換樹脂的母體，交聯(lián)的目的只是防止母體溶解，但仍具有適當(dāng)?shù)娜苊浤芰Α? 苯環(huán)容易進行磺化、氯甲基化等取代反應(yīng)。反應(yīng)之前，先用適當(dāng)溶劑使母體溶脹，以便化學(xué)藥劑擴散。母體經(jīng)磺化后，就成為陽離子交換樹脂；經(jīng)氯甲基化和季胺化反應(yīng)可制成陰離子交換樹脂。 二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化 順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、 SBS(苯乙烯 丁二烯 苯乙烯三嵌段熱塑性彈形體 )等都是以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，大分子鏈中保留有雙鍵，成為易氧化和老化的弱點所在。 加氫 成飽和橡膠，就可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用作電纜涂層。 與氯氣的加成 反應(yīng)于 80～ 100oC下、四氯化碳或氯仿溶液中進行，產(chǎn)物含氯量可高達(dá) 65％。橡膠氯化反應(yīng)比較復(fù)雜，除了氯加成以外，還可能有取代和環(huán)化反應(yīng)。氯化橡膠不透水，耐無機酸、堿和大部分化學(xué)試劑，可用作防腐蝕涂料和粘合劑。 與氯化氫在苯或氯代烴溶液中進行氫氯化加成反應(yīng)，產(chǎn)物可用作包裝薄膜。 反應(yīng)按 Markovnikoff規(guī)則進行，氯加在叔碳原子上，碳陽離子中間體也可能環(huán)化。 環(huán)化反應(yīng) 有多種反應(yīng)可使大分子鏈引入環(huán)狀單元，一