【正文】 60。而 對不同物質(zhì)其數(shù)值各不相同 (因為不同物質(zhì)在反應(yīng)方程式中化學(xué)計量數(shù)不同 )，它僅反映某一種物質(zhì)的變化速率。 注意， 是反應(yīng)在時間 t 時的即時速率或稱瞬時速率。 例 寫出反應(yīng) S2O82－ +3I－ → 2SO42－ +I3－ 的反應(yīng)速率定義式。當(dāng)反應(yīng)速率υ=10－ 3molL－ 1s－ 1時，求 和 解： 反應(yīng)速率的實驗測定反應(yīng)速率的實驗測定是通過測定不同時間反應(yīng)物或生成物的濃度來實現(xiàn)的。測量物質(zhì)的濃度可以采用化學(xué)法和物理法。(1)化學(xué)法化學(xué)法是指采用化學(xué)分析的方法測定反應(yīng)物或生成物濃度的方法，一般用于液相反應(yīng)。采用化學(xué)分析法時首先要從反應(yīng)體系中取出樣品，同時要立即中止樣品中的化學(xué)反應(yīng)，否則所測定的濃度將不是指定時刻的濃度。中止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行可采用驟冷、沖稀、加阻化劑或移去催化劑等方法。 (2)物理法物理法是指通過測量與物質(zhì)的濃度呈單值相關(guān)的某些物理量進(jìn)而拆算成濃度的方法，分析化學(xué)中也稱為儀器分析法。通常可利用的物理量有：壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)、介電常數(shù)、及與光譜性質(zhì)有關(guān)的物理量等。物理法的優(yōu)點是迅速而方便，可以不破壞體系隨時記錄體系中這些物理量的變化。但其缺點是易受體系中副反應(yīng)和少量雜質(zhì)的干擾。 基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)從微觀上看是基于反應(yīng)物分子的相互碰撞而實現(xiàn)的?；瘜W(xué)反應(yīng)按其反應(yīng)歷程來分類，可分為基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。 一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)定義：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)稱為 基元反應(yīng)基元反應(yīng) ，否則為非基元反應(yīng)。例如例如 ：： NO2(g) + CO(g) == NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) == 2NO 2 (g) (2)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)，換句話說，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是要經(jīng)歷兩個或多個步驟完成的復(fù)雜反應(yīng)。非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)： 實際可能是分兩步完成 例如 , H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g) （快）通過實驗可以找出決速步驟 (Rate determining step) 所以 v= k c(A2) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得！ A2+B → A 2B A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A 2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = 2HI(g)（慢）研究結(jié)果表明，它是經(jīng)歷了兩個反應(yīng)步驟而完成的，其反應(yīng)歷程如下 :第 ① 步 2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g)(慢 )第 ② 步 H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g)(快 )這兩個反應(yīng)相加即為總反應(yīng)。 而反應(yīng) 2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)是復(fù)雜反應(yīng)。 對于基元反應(yīng) A+B→ 產(chǎn)物v ∝ c(A)v ∝ c(B)v ∝ c(B) c(B)即 v = k c(A) c(B)二、質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量學(xué)的絕對值為乘冪成正比。 對一般基元反應(yīng)，則 v = k ca(A) cb (B) ‥ 其中的指數(shù)稱為反應(yīng)級數(shù)。某一物質(zhì)濃度的指數(shù)稱為該物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)，速率方程中各指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng) (1)、 (2)：：aA + bB yY + zZ對一般的基元反應(yīng)：對一般的基元反應(yīng)：稱為速率方程式稱為速率方程式k 為速率常數(shù) (比率常數(shù) )： NO2(g) + CO(g) == NO (g) + CO2 (g) (1) 2 NO(g) + O2 (g) == 2NO 2 (g) (2)理論和實驗都可證明， 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)而不適用于復(fù)雜反應(yīng) 。即，對于復(fù)雜反應(yīng)不能簡單地按其總反應(yīng)式運(yùn)用質(zhì)量作用定律寫出它的速率方程。 而對于反應(yīng) 5H2SO3(aq)+2HIO3(aq)=5H2SO4(aq)+H2O(l)+I2(s)并不存在 υ=k c5(H2SO3) c2(HIO3)即，它不是一個七級反應(yīng)。 實驗結(jié)果表明，該反應(yīng)是一個二級反應(yīng)，其速率方程式為υ=k c(H2SO3) c(HIO3)復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)方程式僅表明物質(zhì)的化學(xué)計量關(guān)系，不能表明化學(xué)反應(yīng)的歷程。經(jīng)實驗確定，上述反應(yīng)由反應(yīng)物變成最終產(chǎn)物時經(jīng)歷了三個反應(yīng)步驟，它是由三個基元反應(yīng)構(gòu)成的，即 第 ① 步 H2SO3(aq)+HIO3(aq)=H2SO4(aq)+HIO2(aq)(慢 )第 ② 步 2H2SO3(aq)+HIO2(aq)=2H2SO4(aq)+HI(aq)(快 )第 ③ 步 5HI(aq)+HIO3(aq)=3I2(s)+3H2O(l)(快 )第 ① 步反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于慢反應(yīng)的速率，因此反應(yīng)中最慢的步驟稱為控制步驟。由于每一步反應(yīng)都是基元反應(yīng)，都遵守質(zhì)量作用定律，慢反應(yīng)的速率方程為υ=k c(H2SO3) c(HIO3)即，此慢反應(yīng)是一個二級反應(yīng) 因為慢反應(yīng)步驟是整個反應(yīng)的控制步驟，因此總反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng)，其速率方程才是υ=k c(H2SO3) c(HIO3)對于復(fù)雜反應(yīng)，若不明確反應(yīng)歷程時，不能簡單地按的反應(yīng)方程式寫出它的速率方程或反應(yīng)級數(shù)。總反應(yīng)的速率方程或反應(yīng)級數(shù)只能通過實驗來確定。同時，通過實驗確定出的速率方程或反應(yīng)級數(shù)可以幫助我們分析、判斷該反應(yīng)的反應(yīng)歷程。說明：說明：（１）（１） k 為速率常數(shù) ， 物理意義是反應(yīng)物的濃度等于１ mol/L時的反應(yīng)速率。不同反應(yīng)有不同的 k值，同一反應(yīng)的 k值隨溫度、溶劑和催化劑的不同而不同。（ 2）如果有固體和液體參加反應(yīng)，因固體和液體本身為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，因此不必列入反應(yīng)速率方程式，如： C(s) + O2 (g) = CO 2 (g)（ 3） 如果有氣體參加反應(yīng)，可用分壓代替濃度：（ 4） k 的單位：一級： s1 二級： L?mol1 ? s1三級： L2?mol2 ? s1對臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng) 2O3(g) 3O2(g)其歷程為： O3 O2+O （ 快） O+O3 2O2（ 慢）適合此歷程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b. kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c1(O2)Question 反應(yīng)級數(shù)的確定 252。對于化學(xué)反應(yīng)，一旦確定了速率常數(shù) k和反應(yīng)級數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的速率方程就具有確定的形式．252。反應(yīng)級數(shù)可以為正整數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)，為分?jǐn)?shù)者稱為分?jǐn)?shù)級反應(yīng)。本書僅討論化學(xué)反應(yīng)中較簡單的零級、一級、二級反應(yīng)進(jìn)行。 定義：速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)，它們之和稱為總反應(yīng)級數(shù)（或簡稱反應(yīng)級數(shù)）。對于基元反應(yīng)，可由方程式直接求得：如： NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2 (g) 二級反應(yīng) 2 NO(g) + O2 (g) = 2NO 2 (g) 三級反應(yīng)對于非基元反應(yīng)，可通過實驗求得?；磻?yīng)的反應(yīng)級數(shù)代表參與碰撞，發(fā)生反應(yīng)的分子個數(shù)。所以反應(yīng) 可以是一級反應(yīng)（自身）、二級反應(yīng)（ 2個分子）、三級反應(yīng)（ 3個分子）、四級及四級以上不存在（因為多個分子一起碰撞的幾率太?。?。反應(yīng)級數(shù) 一級反應(yīng)的動力學(xué)方程 某反應(yīng)，其化學(xué)計量方程為 bB→ 產(chǎn)物 若該反應(yīng)為一級反應(yīng)，其速率方程為 即，此反應(yīng)的反應(yīng)速率只與反應(yīng)物 B的濃度一次方成正比。 其中若令 kB=b k則 ()是反應(yīng)過程中反應(yīng)物 B的消耗速率，用 υB表示。 在式 ()中包含兩個變量 (時間 t 和濃度 c )， 在高等數(shù)學(xué)中它被稱為微分方程，它表明一級反應(yīng)在反應(yīng)的任何時刻物質(zhì) B的消耗速率總是遵循與 B的濃度 ()成正比的關(guān)系。lnc－ lnc0=－ kB tlnc = lnc0－ kB t()將自然對數(shù)換成常用對數(shù)，可得 ()式 ()稱為一級反應(yīng)的 動力學(xué)方程 ；它說明對一級反應(yīng)， lgc與 t成直線關(guān)系，并且直線的斜率為 將 lgc對時間 t作圖可得如 圖 。 一級反應(yīng)的 半衰期 ： 我們把反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)物濃度是起始濃度二分之一時的時間稱為反應(yīng)的半衰期。半衰期用 t1/2表示。即 c = 1/2c0時， t = t1/2。 t/sLgc圖圖 一級反應(yīng)的一級反應(yīng)的 lg c～～ t曲線曲線反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為 50% 所需的反應(yīng)時間稱為半衰期 ,用 表示，如果是一級反應(yīng)與濃度無關(guān) 。對于一級反應(yīng) , 其半衰期為 :則 這一方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的年代。美國科學(xué)家利比因（ Libby WF）因發(fā)明利用測定放射性 14C確定地質(zhì)年代法而獲 1960年諾貝爾獎。Libby WF 1908~1980半衰期 half life period半衰期速率方程為 : 反應(yīng)速率 = k c(A) 其積分形式是 : lnct(A)= kt ＋ lnc0(A) 以 ln[ct(A)/moldm3]對 t作圖 , 應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為 k和ln[c0(A)/moldm3]。一級反應(yīng)的例子● 分解反應(yīng) CH3CH2Cl(g) → H 2C