【正文】 應(yīng)，從而形成多種衍生物如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。 1. 粘膠纖維和銅氨纖維 纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作 粘膠纖維 。 然后在 15～ 30oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。 纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。 通常每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度(DS)， 工業(yè)上則以含 N量 (％ )來表示硝化度。 醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。 三醋酸纖維素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。 羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，取代度約 ～ ，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。 由于乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，就是說單體不存在，因此聚乙烯醇只能通過聚乙酸乙烯酯的醇解 (水解 )來制備。纖維用聚乙烯醇要求 DH99％， 用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求 DH=80～ 90％， 這些都是具有 水溶性的聚乙烯醇 ；當(dāng)聚乙烯醇的 DH50％， 就成為油溶性分散劑 了。 當(dāng)縮醛化程度為 20～ 40％時，纖維吸濕性接近于棉花，但 強度比棉花高一倍 ，并耐酸、堿和微生物浸蝕。 聚乙烯醇和芳醛作用，形成的聚乙烯醇縮芳醛和重氮化合物偶合后得到 聚合物染料 —— 功能高分子。 聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應(yīng)時，形成氯磺化聚乙烯，氯的取代破壞了聚乙烯的原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而成為彈性體；少量磺酰氯基團的存在則便于用金屬氧化物 (氧化鉛或氧化錳 )進行交聯(lián)。 苯環(huán)上的取代反應(yīng) 聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側(cè)基，其中苯環(huán)上的氫原子容易進行取代反應(yīng)。母體經(jīng)磺化后，就成為陽離子交換樹脂；經(jīng)氯甲基化和季胺化反應(yīng)可制成陰離子交換樹脂。橡膠氯化反應(yīng)比較復(fù)雜，除了氯加成以外，還可能有取代和環(huán)化反應(yīng)。 環(huán)化反應(yīng) 有多種反應(yīng)可使大分子鏈引入環(huán)狀單元，一般分為兩大類：大分子 鏈與化學(xué)藥劑 作用發(fā)生在 大分子鏈中 的環(huán)化反應(yīng)，如聚氯乙烯與鋅粉共熱環(huán)化、聚乙烯醇縮醛化等 (前面介紹過 )；另一種是通過大分子鏈上 化學(xué)基團間 的反應(yīng)而環(huán)化的大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)，如聚丙烯腈的加熱環(huán)化。產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導(dǎo)體性質(zhì)空氣中加熱的環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物：高分子化的多環(huán)共軛體系有半導(dǎo)體性質(zhì) 常規(guī)聚合物與化學(xué)反應(yīng) 1) 聚乙烯和聚丙烯 聚乙烯和聚丙烯2) 聚苯乙烯 聚苯乙烯氯甲基聚苯乙烯 氯甲基聚苯乙烯 聚苯乙烯鋰交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 3) 纖維素 纖維素4) 交聯(lián)聚丙烯腈5) 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯 交聯(lián)聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚丙烯腈等通過水解可以合成含有羧基的弱酸性陽離子交換樹脂。實際上，由于二乙烯苯作交聯(lián)劑成本較低，工業(yè)生產(chǎn)的弱酸性樹脂多以此為交聯(lián)劑。7) 交聯(lián)聚乙酸乙烯酯和乙烯醇 交聯(lián)聚乙烯醇在生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的使用性能與瓊脂糖凝膠、葡萄糖凝膠、纖維素球相似，但比后者具有更好的耐酸堿、抗微生物污染能力，加之交聯(lián)聚乙烯醇原料易得并容易大規(guī)模生產(chǎn)，預(yù)計隨著生物技術(shù)的發(fā)展其需求量會越來越大，所以，近年來交聯(lián)聚乙烯醇的合成和功能化逐漸受到重視。 1. 自由基向聚合物鏈轉(zhuǎn)移接枝 含有叔氫或者烯丙基氫的聚合物 實例：聚甲基丙烯酸甲酯溶解在含有過氧化苯甲酰的苯乙烯單體中，加熱引發(fā)，在高分子鏈的叔碳上發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。 W 0、 W W 2分別為聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后經(jīng)抽提除去均聚物后的重量（ g）。 接枝機理： 打開雙鍵 (ii) 氫的脫氫取代 (iii) 接枝共聚反應(yīng) 2. 氧化 還原反應(yīng)接枝 聚合物作為還原劑或者氧化劑與小分子的氧化劑或還原劑進行氧化還原反應(yīng)生成聚合物大分子自由基，從而引發(fā)單體進行接枝反應(yīng)。 在此反應(yīng)中，由于碳陰離子有足夠的穩(wěn)定性，加上丁基鋰引發(fā)聚丁二烯生成鏈碳陰離子的速度比較快，因此，先用丁基鋰與聚丁二烯作用生成聚丁二烯陰離子，然后再加入苯乙烯單體進行接枝，就可以避免生成苯乙烯均聚物，使接枝效率提高。 通常合成大分子單體分兩步進行： 先合成分子量為 3,000～ 10,000的聚合物，然后在該聚合物鏈的一端引入具有聚合功能的官能團 (帶有聚合物鏈的單體：大分子單體 )；然后進行共聚合反應(yīng)形成接枝共聚物。 方法要求預(yù)聚物 末端都帶有官能團 ，且兩種組成不同的預(yù)聚物各自的端基官能團不同，但是能夠互相反應(yīng)。 聚酯 聚醚多嵌段共聚物系指大分子鏈的一個鏈段組份是 芳香族聚酯 (硬鏈段 )，另一個鏈段是 脂肪族聚醚 (軟鏈段 )，硬段和軟段在聚合物的分子鏈上交替排列。 (1) 酯交換反應(yīng) (2) 縮聚反應(yīng) 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 一般情況下，線型聚合物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后?？商岣卟牧系男阅堋? 橡膠的交聯(lián)劑有硫磺、含硫化合物、有機過氧化物和金屬氧化物等。四甲基秋蘭姆二硫化物二甲基二硫代氨基甲酸鋅2巰基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物 單質(zhì)硫和促進劑共用時，硫化速度和效率仍不十分理想。 交聯(lián)鍵的鍵能越大，硫化膠的耐熱性就越好，而硫化膠的機械性能主要取決于交聯(lián)密度。 應(yīng)該注意的是：大分子結(jié)構(gòu)的限制有時不能用過氧化物在硫化劑。 如環(huán)氧樹脂粘合劑、酚醛樹脂的模塑粉、鑄塑塑料、涂料以及不飽和樹脂層壓玻璃鋼等。液體橡膠有遙爪液體橡膠和無官能團橡膠兩類。 固化端羧基的聚合物常用的固化劑是氮丙啶類化合物和環(huán)氧樹脂。2. 無端基官能團液體橡膠的固化 無官能團液體聚丁二烯 (LPB)在末端和鏈間都不存在除雙鍵以外的官能團，是一種高度不飽和的粘稠液體聚合物，易于硫化。 聚合物的降解 聚合物在各種外界因素作用下分子量變小的過程稱之為降解。 熱降解 包括主鏈的斷裂和側(cè)基的消除反應(yīng)。解聚反應(yīng)可以看成自由基鏈?zhǔn)皆鲩L反應(yīng)的逆反應(yīng)。解聚溫度 高于 270oC或者聚甲基丙烯酸甲酯的分子量很大 (650,000以上 )，末端基較少時，鏈自由基的生成主要是分子鏈中間無規(guī)斷裂的結(jié)果。 聚苯乙烯的熱解就屬于這種類型。 R PVC脫除了氯化氫形成雙鍵，烯丙基上氯原子因電子云密度增大而活化，促進反應(yīng) “鏈?zhǔn)?”進行。 表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易進行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回收率就低。大分子鏈一旦形成自由基，和自由基相隔的 CC或 CH鍵的鍵能就大為降低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。mol1降低到 kJ 雜鏈聚合物 含有 CO、 CN、 CS和 SiO等雜原子的極性鍵，在水或化學(xué)試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。 實例 1：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)方式斷裂為主。 氧化降解 聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降解反應(yīng)，有時也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。 按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： ① 穩(wěn)定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等； ② 較穩(wěn)定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； ③ 不穩(wěn)定型 如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。 實例：聚苯乙烯在 100oC長時間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時，將加速氧化反應(yīng)，可以檢測到材料表面有羰基和羥基。因此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是不耐紫外光的。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則使用壽命更短。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使 “拉鏈?zhǔn)?”的 HCl脫出作用受阻。 皂3. 與 PVC中不飽和部位的反應(yīng) 使一種穩(wěn)定基團與 PVC分子鏈上的雙鍵起反應(yīng)。 凡是具有較大的酚類和多環(huán)芳香胺類化合物，只要它們能夠給出氫原子自由基，而自身成為不活潑的自由基的化合物均可作為抗氧劑使用。如不加入抗氧劑，聚丙烯就不能進行熱加工及在稍高溫度下在戶外使用。 氧指數(shù)的測定方法是將聚合物試樣直放在一玻璃管內(nèi)，上方緩慢通過氧氮的混合氣流，氧氮比例可以調(diào)節(jié)，能夠保證穩(wěn)定燃燒的最低氧含量就定義為氧指數(shù)。 燃燒是自由基反應(yīng)過程，有機溴和氧化銻可以與自由基反應(yīng)，起到 氣相阻燃 的作用，常用作阻燃劑添加在聚合物加工配方中；兩者復(fù)合使用時，更有協(xié)同效應(yīng)。