【正文】 9。 OH O COR C O HO二 元 醇 二 元 酸 羥 基 酸R 39。 OH O COR C O HO+R 39。 OH O COR C OOR 39。 O C R C O HOO2R 39。 OH O COR C O HOR 39。 O HH O R 39。 OH O COR C OOR 39。 O HR 39。 OH O COR C O HO+ R C O O HH O O C R 39。 OO COR C O HOCORH O O C二 元 醇二 元 酸羥 基 酸2. 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化原理 通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)聚酯分子中的雙鍵 ， 與可聚合的乙烯類(lèi)單體 (如苯乙烯 )進(jìn)行游離基共聚反應(yīng) ， 使線(xiàn)型的聚酯分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的體形大分子結(jié)構(gòu) 。 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程即它與乙烯類(lèi)單體共聚的過(guò)程 ， 共聚反應(yīng)過(guò)程包括三個(gè)主要階段： (1) 鏈引發(fā)： 一般有三種方式 (a) 引發(fā)劑引發(fā) (如過(guò)氧化苯甲酰 ) (b) 引發(fā)劑和促進(jìn)劑配合使用 (如過(guò)氧化環(huán)己酮－萘酸鈷 )引發(fā) (c) 紫外線(xiàn)照射引發(fā) RR M 1R M 2R i MR i M12M 1M 2M1 、 M2—— 分別代表乙烯類(lèi)單體、聚酯分子 (2) 鏈增長(zhǎng) 聚酯分子雙鍵及乙烯類(lèi)單體雙鍵被引發(fā)后，就會(huì)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，有如下四種形式的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)： M1M1M2M1M2k1 1k1 2R1 1R1 2M2M1M2M1M2k2 1k2 2R 2 1R2 2～ M1 ?—— 代表乙烯類(lèi)單體形成的游離基 ～ M2?—— 代表不飽和聚酯形成的游離基 (3) 鏈終止 鏈終止反應(yīng)即體系反應(yīng)的終止過(guò)程 存在 “ 雙基終止 ” 反應(yīng) M 1 M 1+ 大 分 子 k t 1 1M 1 M 2+ 大 分 子 kt 1 2M 2 M 2+ 大 分 子 k t 2 2轉(zhuǎn)化率提高后，引發(fā)劑濃度和單體濃度都下降，聚合速率應(yīng)該下降，但事實(shí)相反，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，聚合速率反而大幅度增大。 存在 “ 雙基終止 ” 反應(yīng) ， 當(dāng)共聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后 ， 隨反應(yīng)進(jìn)行體系中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象 ， 粘度增大 ， 大分子活性鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙 ， 這樣就減弱了雙基終止反應(yīng) ， 而此時(shí)單體分子仍可以自由擴(kuò)散 ， 自由基還在不斷形成 ， 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)仍然繼續(xù)進(jìn)行 ， 而且速度加快 ， 出現(xiàn) “ 自動(dòng)加速效應(yīng) ” 。 以后進(jìn)一步共聚反應(yīng) ， 體系逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ， 粘度更大 ， 限制了單體的擴(kuò)散 ， 使聚合速度下降而終止反應(yīng) 。 3. 輔助劑 常用交聯(lián)劑： 苯乙烯 、 甲基丙烯酸甲酯 、 乙烯基甲苯 、 鄰苯二甲酸二丙稀酯 、 鄰苯二甲酸二丁酯 。 最常用的是苯乙烯 。 要求 作用是在線(xiàn)型的分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，使線(xiàn)型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 高沸點(diǎn)，低粘度，能溶解樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等，反應(yīng)活性大，能使共聚反應(yīng)在室溫或較低溫度下進(jìn)行，能與樹(shù)脂共聚形成均相共聚物。 C H 2 C HC H 2 C CC H 3OO C H 3C H 2 C HC H 3CCOOOOC H 2C H 2 C HC H C H 2C H 2 引發(fā)劑可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹(shù)脂體系進(jìn)行固化反應(yīng)。引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物，其通式為 ROOR39。 主要類(lèi)型：氫過(guò)氧化物、酸過(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、酯過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物。 過(guò)氧化二苯甲酰 過(guò)氧化環(huán)己酮 (混合物 ) 過(guò)氧化甲乙酮 (混合物 ) OHOOH OOHOOHOHCH 3C 2 H 5CC 6 H 5 COO O C C 6 H 5O 實(shí)驗(yàn)表明，常用的引發(fā)劑其臨界溫度均在60℃ 以上，說(shuō)明單獨(dú)使用有機(jī)過(guò)氧化物，不能滿(mǎn)足不飽和聚酯樹(shù)脂 室溫固化 的要求。 能使引發(fā)劑降低分解活化能，降低引發(fā)溫度的物質(zhì)。 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在促進(jìn)劑的存在下，有機(jī)過(guò)氧化物 “ 分解活化能 ” 顯著下降，可使有機(jī)過(guò)氧化物的分解溫度降到室溫以下。 增加不飽和聚酯樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性 ， 調(diào)節(jié)適用期 。 最常用的阻聚劑： 對(duì)苯二酚 、 對(duì)叔丁基鄰苯二酚 、 硝基苯 、亞硫酸鹽等 H O O HN O 2C O HO HC H 3C H 3C H 3(1) 阻聚劑與引發(fā)劑分解而產(chǎn)生的游離基作用 ， 使后者失去活性 ， 聚合反應(yīng)要到阻聚劑完全消耗時(shí)才能進(jìn)行 。 (2) 阻聚劑與鏈游離基化合 。 R M n + M R M n + 1R M n + Z R M n Z鏈 增 長(zhǎng) 反 應(yīng)鏈 阻 聚 反 應(yīng)空氣中的 O2和水分有明顯的 “ 阻聚 ” 作用 自由基與苯乙烯的反應(yīng)速度比自由基與 O2的反應(yīng)速度慢 104倍，一般聚酯樹(shù)脂制品固化時(shí)，表面應(yīng)覆蓋聚酯薄膜。若不用薄膜覆蓋，也應(yīng)使成型表面形成與空氣隔離的物質(zhì)如蠟類(lèi)，否則自由基與周?chē)諝庵械?O2 、 H2O反應(yīng)，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而發(fā)粘。 1. 不飽和聚酯樹(shù)脂的定義是什么？組成成分有哪些？ 二、 環(huán)氧樹(shù)脂 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。 分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類(lèi)型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。 C H 2 C HO1. 環(huán)氧樹(shù)脂的分類(lèi) (1) 縮水甘油醚類(lèi) (2) 縮水甘油酯類(lèi) (3) 縮水甘油胺類(lèi) (4) 線(xiàn)型脂肪族類(lèi) (5) 脂環(huán)族類(lèi) O C H 2 C H C H 2OR C O 2 C H 2 C H C H 2ORC H 2 C H C H 2ONR 39。R C H C HOR R 39。 C H C HO R 39。 39。OC HC HC HC HOR2. 環(huán)氧樹(shù)脂的性能及特點(diǎn)： 在樹(shù)脂基復(fù)合材料中 ， 用量?jī)H次于不飽和樹(shù)脂 。 其綜合性能明顯優(yōu)于不飽和樹(shù)脂 。 在受力構(gòu)件 、 耐堿 、 電性能要求較高的場(chǎng)合一般使用環(huán)氧樹(shù)脂 。 主要類(lèi)型 : (1) “雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂”、又稱(chēng)“ E”型環(huán)氧樹(shù)脂 (2) “脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂” 環(huán)氧樹(shù)脂俗稱(chēng)萬(wàn)能膠。 OC H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O HO CC H 3C H 3C H 2 C H C H 2OnH O CC H 3C H 3O H +OC H 2 C H C H 2 C l堿 1. 粘結(jié)力強(qiáng)； 2. 固化收縮小，固化體積收縮率1%~4%，制品尺寸穩(wěn)定性好； 3. 電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性能 (特別是耐堿性 )好； 4. 固化物機(jī)械強(qiáng)度高； 5. 樹(shù)脂保存期長(zhǎng)，可制成 B階樹(shù)脂，有良好制造預(yù)浸漬制品的特性。 樹(shù)脂是半熱塑性的，其特點(diǎn)是在室溫下呈硬而脆可部分溶于丙酮。 環(huán)氧樹(shù)脂中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對(duì)各種物質(zhì)具有突出的粘附力 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)中沒(méi)有水或其他揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生。 1. 價(jià)格較高； 2. 粘度大 (指雙酚 A型 )，一般不適合噴射成型； 3. 固化時(shí)間比聚酯長(zhǎng)，達(dá)到完全固化必須熱處理； 4. 固化劑毒性大。 OC H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C