【正文】 9。 OH O COR C O HO二 元 醇 二 元 酸 羥 基 酸R 39。 OH O COR C O HO+R 39。 OH O COR C OOR 39。 O C R C O HOO2R 39。 OH O COR C O HOR 39。 O HH O R 39。 OH O COR C OOR 39。 O HR 39。 OH O COR C O HO+ R C O O HH O O C R 39。 OO COR C O HOCORH O O C二 元 醇二 元 酸羥 基 酸2. 不飽和聚酯樹脂的固化原理 通過引發(fā)劑引發(fā)聚酯分子中的雙鍵 ， 與可聚合的乙烯類單體 (如苯乙烯 )進行游離基共聚反應 ， 使線型的聚酯分子交聯成三維網狀的體形大分子結構 。 不飽和聚酯樹脂的固化過程即它與乙烯類單體共聚的過程 ， 共聚反應過程包括三個主要階段： (1) 鏈引發(fā)： 一般有三種方式 (a) 引發(fā)劑引發(fā) (如過氧化苯甲酰 ) (b) 引發(fā)劑和促進劑配合使用 (如過氧化環(huán)己酮－萘酸鈷 )引發(fā) (c) 紫外線照射引發(fā) RR M 1R M 2R i MR i M12M 1M 2M1 、 M2—— 分別代表乙烯類單體、聚酯分子 (2) 鏈增長 聚酯分子雙鍵及乙烯類單體雙鍵被引發(fā)后，就會進行鏈增長反應，有如下四種形式的鏈增長反應： M1M1M2M1M2k1 1k1 2R1 1R1 2M2M1M2M1M2k2 1k2 2R 2 1R2 2～ M1 ?—— 代表乙烯類單體形成的游離基 ～ M2?—— 代表不飽和聚酯形成的游離基 (3) 鏈終止 鏈終止反應即體系反應的終止過程 存在 “ 雙基終止 ” 反應 M 1 M 1+ 大 分 子 k t 1 1M 1 M 2+ 大 分 子 kt 1 2M 2 M 2+ 大 分 子 k t 2 2轉化率提高后，引發(fā)劑濃度和單體濃度都下降，聚合速率應該下降，但事實相反，當轉化率較高時，聚合速率反而大幅度增大。 存在 “ 雙基終止 ” 反應 ， 當共聚反應進行到一定程度后 ， 隨反應進行體系中出現凝膠現象 ， 粘度增大 ， 大分子活性鏈的運動受到阻礙 ， 這樣就減弱了雙基終止反應 ， 而此時單體分子仍可以自由擴散 ， 自由基還在不斷形成 ， 鏈增長反應仍然繼續(xù)進行 ， 而且速度加快 ， 出現 “ 自動加速效應 ” 。 以后進一步共聚反應 ， 體系逐漸形成三維網狀結構 ， 粘度更大 ， 限制了單體的擴散 ， 使聚合速度下降而終止反應 。 3. 輔助劑 常用交聯劑： 苯乙烯 、 甲基丙烯酸甲酯 、 乙烯基甲苯 、 鄰苯二甲酸二丙稀酯 、 鄰苯二甲酸二丁酯 。 最常用的是苯乙烯 。 要求 作用是在線型的分子之間產生化學鍵，使線型分子相互連在一起，形成網狀結構。 高沸點，低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進劑、染料等，反應活性大，能使共聚反應在室溫或較低溫度下進行，能與樹脂共聚形成均相共聚物。 C H 2 C HC H 2 C CC H 3OO C H 3C H 2 C HC H 3CCOOOOC H 2C H 2 C HC H C H 2C H 2 引發(fā)劑可以產生自由基，引發(fā)樹脂體系進行固化反應。引發(fā)劑一般為過氧化物，其通式為 ROOR39。 主要類型：氫過氧化物、酸過氧化物、酮過氧化物、酯過氧化物、二?；^氧化物。 過氧化二苯甲酰 過氧化環(huán)己酮 (混合物 ) 過氧化甲乙酮 (混合物 ) OHOOH OOHOOHOHCH 3C 2 H 5CC 6 H 5 COO O C C 6 H 5O 實驗表明，常用的引發(fā)劑其臨界溫度均在60℃ 以上，說明單獨使用有機過氧化物，不能滿足不飽和聚酯樹脂 室溫固化 的要求。 能使引發(fā)劑降低分解活化能，降低引發(fā)溫度的物質。 實踐發(fā)現，在促進劑的存在下，有機過氧化物 “ 分解活化能 ” 顯著下降，可使有機過氧化物的分解溫度降到室溫以下。 增加不飽和聚酯樹脂的貯存穩(wěn)定性 ， 調節(jié)適用期 。 最常用的阻聚劑： 對苯二酚 、 對叔丁基鄰苯二酚 、 硝基苯 、亞硫酸鹽等 H O O HN O 2C O HO HC H 3C H 3C H 3(1) 阻聚劑與引發(fā)劑分解而產生的游離基作用 ， 使后者失去活性 ， 聚合反應要到阻聚劑完全消耗時才能進行 。 (2) 阻聚劑與鏈游離基化合 。 R M n + M R M n + 1R M n + Z R M n Z鏈 增 長 反 應鏈 阻 聚 反 應空氣中的 O2和水分有明顯的 “ 阻聚 ” 作用 自由基與苯乙烯的反應速度比自由基與 O2的反應速度慢 104倍，一般聚酯樹脂制品固化時，表面應覆蓋聚酯薄膜。若不用薄膜覆蓋，也應使成型表面形成與空氣隔離的物質如蠟類，否則自由基與周圍空氣中的 O2 、 H2O反應，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而發(fā)粘。 1. 不飽和聚酯樹脂的定義是什么？組成成分有哪些？ 二、 環(huán)氧樹脂 分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，除個別外，它們的相對分子質量都不高。 分子結構是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結構。由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。 C H 2 C HO1. 環(huán)氧樹脂的分類 (1) 縮水甘油醚類 (2) 縮水甘油酯類 (3) 縮水甘油胺類 (4) 線型脂肪族類 (5) 脂環(huán)族類 O C H 2 C H C H 2OR C O 2 C H 2 C H C H 2ORC H 2 C H C H 2ONR 39。R C H C HOR R 39。 C H C HO R 39。 39。OC HC HC HC HOR2. 環(huán)氧樹脂的性能及特點： 在樹脂基復合材料中 ， 用量僅次于不飽和樹脂 。 其綜合性能明顯優(yōu)于不飽和樹脂 。 在受力構件 、 耐堿 、 電性能要求較高的場合一般使用環(huán)氧樹脂 。 主要類型 : (1) “雙酚 A型環(huán)氧樹脂”、又稱“ E”型環(huán)氧樹脂 (2) “脂環(huán)族環(huán)氧樹脂” 環(huán)氧樹脂俗稱萬能膠。 OC H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O HO CC H 3C H 3C H 2 C H C H 2OnH O CC H 3C H 3O H +OC H 2 C H C H 2 C l堿 1. 粘結力強； 2. 固化收縮小，固化體積收縮率1%~4%，制品尺寸穩(wěn)定性好； 3. 電絕緣性、耐化學腐蝕性能 (特別是耐堿性 )好； 4. 固化物機械強度高； 5. 樹脂保存期長，可制成 B階樹脂，有良好制造預浸漬制品的特性。 樹脂是半熱塑性的，其特點是在室溫下呈硬而脆可部分溶于丙酮。 環(huán)氧樹脂中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有突出的粘附力 環(huán)氧樹脂與固化劑的反應中沒有水或其他揮發(fā)性副產物產生。 1. 價格較高； 2. 粘度大 (指雙酚 A型 )，一般不適合噴射成型； 3. 固化時間比聚酯長，達到完全固化必須熱處理； 4. 固化劑毒性大。 OC H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C