【正文】 改變硬段或軟段的化學(xué) 組成 外，硬軟鏈段化學(xué)組成不變時(shí)只改變其 相對(duì)含量 也會(huì)使產(chǎn)物性能有很大的變化。 (1) 酯交換反應(yīng) (2) 縮聚反應(yīng) 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 一般情況下，線型聚合物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后常可提高材料的性能。 固體橡膠的硫化 硫化前的天然或合成橡膠分子量很大，但抗張強(qiáng)度低、彈性差、易氧化，只有在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后 (橡膠工業(yè)中交聯(lián)反應(yīng)稱為硫化 )才具有高彈性、足夠的強(qiáng)度和一定的耐熱性。 橡膠的交聯(lián)劑有硫磺、含硫化合物、有機(jī)過氧化物和金屬氧化物等。 工業(yè)上橡膠硫化常常加入硫化促進(jìn)劑，以增加硫化速率和硫的利用效率。四甲基秋蘭姆二硫化物二甲基二硫代氨基甲酸鋅2巰基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物 單質(zhì)硫和促進(jìn)劑共用時(shí)，硫化速度和效率仍不十分理想。 2. 有機(jī)過氧化物硫化 有機(jī)過氧化物作硫化 (固化 )劑的特點(diǎn)是其不但能使含有不飽和鍵的聚合物交聯(lián)，而且也可作為某些飽和聚合物的交聯(lián)劑。 交聯(lián)鍵的鍵能越大，硫化膠的耐熱性就越好，而硫化膠的機(jī)械性能主要取決于交聯(lián)密度。mol1)， 而硫磺硫化的交聯(lián)鍵是碳 硫鍵 ( 應(yīng)該注意的是：大分子結(jié)構(gòu)的限制有時(shí)不能用過氧化物在硫化劑。 低聚物固化反應(yīng) 在高分子研究領(lǐng)域中，低聚物是指分子量在 104以下的聚合物，最常使用的分子量范圍是 103～ 104。 如環(huán)氧樹脂粘合劑、酚醛樹脂的模塑粉、鑄塑塑料、涂料以及不飽和樹脂層壓玻璃鋼等。 液體橡膠是指 低分子量的橡膠 ，它經(jīng)固化可制成各種橡膠制品，如火箭固體推進(jìn)劑、環(huán)氧樹脂的增韌劑、粘合劑、密封劑和涂料等。液體橡膠有遙爪液體橡膠和無官能團(tuán)橡膠兩類。 無官能團(tuán)液體橡膠 指分子鏈端無可反應(yīng)官能團(tuán)的低聚物，但鏈內(nèi)有不飽和鍵，故可像固體橡膠一樣硫化或通過與雙鍵的反應(yīng)在鏈上引入官能團(tuán)。 固化端羧基的聚合物常用的固化劑是氮丙啶類化合物和環(huán)氧樹脂。 端羥基液體橡膠 HTPB等所用固化劑主要是二異氰酸酯或多異氰酸酯。2. 無端基官能團(tuán)液體橡膠的固化 無官能團(tuán)液體聚丁二烯 (LPB)在末端和鏈間都不存在除雙鍵以外的官能團(tuán)，是一種高度不飽和的粘稠液體聚合物，易于硫化。 澆注成型時(shí)加入過氧化物可固化。 聚合物的降解 聚合物在各種外界因素作用下分子量變小的過程稱之為降解。 通常情況下聚合物降解都是多種因素同時(shí)作用的結(jié)果，但高分子鏈的組成及結(jié)構(gòu)不同對(duì)外界條件的敏感程度也不同，其間存在相當(dāng)大的差異。 熱降解 包括主鏈的斷裂和側(cè)基的消除反應(yīng)。(i) 無規(guī)降解 很多聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸甲酯等的降解反應(yīng)都按無規(guī)降解機(jī)理進(jìn)行。解聚反應(yīng)可以看成自由基鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)。鏈自由基一旦生成，解聚反應(yīng)立即開始直至大分子鏈消失，所以在解聚過程中， 單體回收率 不斷增加，而殘余物的分子量保持不變。解聚溫度 高于 270oC或者聚甲基丙烯酸甲酯的分子量很大 (650,000以上 )，末端基較少時(shí)，鏈自由基的生成主要是分子鏈中間無規(guī)斷裂的結(jié)果。因此，體系熱降解過程既有單體不斷生成，也伴隨著低分子量產(chǎn)物殘留在體系中。 聚苯乙烯的熱解就屬于這種類型。 以聚氯乙烯為例：聚氯乙烯的熱降解反應(yīng)生成HCl和具有共軛雙鍵的聚多烯烴，降解反應(yīng)機(jī)理主要有自由基型和離子型兩種。 R 如此反復(fù)，高分子鏈形成了共軛雙鍵，同時(shí)，也有斷鏈與交聯(lián)發(fā)生。 PVC脫除了氯化氫形成雙鍵，烯丙基上氯原子因電子云密度增大而活化，促進(jìn)反應(yīng) “鏈?zhǔn)?”進(jìn)行。 3. 聚合物熱穩(wěn)定性的表征 熱降解反應(yīng)可用于表征各種聚合物的熱穩(wěn)定性。 表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易進(jìn)行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回收率就低。 含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫原子向鏈自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分子量較低的分子鏈（碎片）。大分子鏈一旦形成自由基，和自由基相隔的 CC或 CH鍵的鍵能就大為降低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。mol1降低到 kJmol1降低到 kJ 化學(xué)降解 聚合物的化學(xué)降解包括聚合物對(duì)水、化學(xué)藥劑如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用下的生物降解過程，其中以研究水對(duì)聚合物的作用最為重要 。 雜鏈聚合物 含有 CO、 CN、 CS和 SiO等雜原子的極性鍵，在水或化學(xué)試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。 聚碳酸酯和聚酯 對(duì)水也很敏感，通常在加工前需要適當(dāng)干燥。 實(shí)例 1：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時(shí)以無規(guī)方式斷裂為主。 實(shí)例 3：降解性能的利用 某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚 α羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進(jìn)行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。 氧化降解 聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降解反應(yīng)，有時(shí)也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。 與化學(xué)降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應(yīng)。 按照對(duì)氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： ① 穩(wěn)定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等； ② 較穩(wěn)定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； ③ 不穩(wěn)定型 如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。 實(shí)例：聚丁二烯 氧化降解 反應(yīng)聚丁二烯 氧化交聯(lián) 反應(yīng) 或者 臭氧對(duì)不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧氣強(qiáng)得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。 實(shí)例：聚苯乙烯在 100oC長(zhǎng)時(shí)間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時(shí)，將加速氧化反應(yīng)，可以檢測(cè)到材料表面有羰基和羥基。 光降解表 84 常見聚合物對(duì)光老化最敏感的波長(zhǎng) 聚合物 最敏感波長(zhǎng)(nm)聚合物 最敏感波長(zhǎng)(nm)聚乙烯 300 不飽和聚酯 325聚丙烯 310 聚碳酸酯 295聚苯乙烯 318 聚乙烯醇縮醛 300～ 320聚氯乙稀 310 有機(jī)玻璃 290～ 315熱塑性聚酯 290～ 320 氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物322～ 364 分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學(xué)反應(yīng)。因此，大多數(shù)聚烴類材料實(shí)際上是不耐紫外光的。因此，對(duì)聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的 結(jié)構(gòu) 以及其 使用條件 ，有 針對(duì)性 地采取防老化措施。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則使用壽命更短。 常用的穩(wěn)定劑有弱有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽類、無機(jī)酸的堿式鹽、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使 “拉鏈?zhǔn)?”的 HCl脫出作用受阻。 胺類醇鹽類硫醇鹽類 鎘或鋅鹽的兩個(gè)羧酸根均被 Cl原子置換后，生成的 CdCl2或 ZnCl2能使 CCl鍵活化，對(duì)脫 HCl起催化作用，所以在 PVC的加工中，常將鎘皂與鋇皂同時(shí)使用，因?yàn)樯傻?II與鋇皂作用，重新生成鎘皂，生成的 BaCl2對(duì) PVC降解沒有催化作用。 皂3. 與 PVC中不飽和部位的反應(yīng) 使一種穩(wěn)定基團(tuán)與 PVC分子鏈上的雙鍵起反應(yīng)。4. 光穩(wěn)定劑 紫外線照射 PVC ， 一般都會(huì)均裂成雙自由基。 凡是具有較大的酚類和多環(huán)芳香胺類化合物，只要它們能夠給出氫原子自由基，而自身成為不活潑的自由基的化合物均可作為抗氧劑使用。鄰、對(duì)位取代基為 斥電子基團(tuán) (正誘導(dǎo)效應(yīng) )時(shí)，能 增加 抗氧效果；為 吸電子基團(tuán) (負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) )，會(huì) 降低 抗氧效果。如不加入抗氧劑，聚丙烯就不能進(jìn)行熱加工及在稍高溫度下在戶外使用。這樣在室溫下也會(huì)因氧化而變質(zhì)，所以加工時(shí)一定要加入適當(dāng)種類和用量的抗氧劑。 氧指數(shù)的測(cè)定方法是將聚合物試樣直放在一玻璃管內(nèi)，上方緩慢通過氧氮的混合氣流，氧氮比例可以調(diào)節(jié)，能夠保證穩(wěn)定燃燒的最低氧含量就定義為氧指數(shù)。 聚乙烯氧指數(shù)僅 ，極易燃燒；聚烯烴、乙丙橡膠、丁苯橡膠等與木材相似，其薄片用一根火柴就可以點(diǎn)燃；聚氯乙烯的氧指數(shù)為 ，較難燃燒，但熱解釋放出來的窒息毒性氯化氫氣體對(duì)人體有害；聚氨酯、聚丙烯腈等燃燒時(shí)釋放一氧化碳 (CO)和氰化氫 (HCN)等有毒氣體；聚酯纖維燃燒時(shí)的熔融，對(duì)人的生命有很大的危害性。 燃燒是自由基反應(yīng)過程，有機(jī)溴和氧化銻可以與自由基反應(yīng)，起到 氣相阻燃 的作用，常用作阻燃劑添加在聚合物加工配方中；兩者復(fù)合使用時(shí)，更有協(xié)同效應(yīng)。碳酸鈉受熱時(shí)釋放出二氧化碳，可以使反應(yīng)物與氧隔離。