【正文】 反應。 CC鍵能由 kJmol1降低到 kJmol1， CH鍵能由 kJmol1降低到 kJmol1。 化學降解 聚合物的化學降解包括聚合物對水、化學藥劑如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用下的生物降解過程，其中以研究水對聚合物的作用最為重要 。 烯烴類聚合物 對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對材料的電性能產生較顯著的影響。 雜鏈聚合物 含有 CO、 CN、 CS和 SiO等雜原子的極性鍵，在水或化學試劑作用下容易發(fā)生降解反應。 尼龍和纖維素 在室溫和含水量不高的條件下，經過一段較長的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。 聚碳酸酯和聚酯 對水也很敏感，通常在加工前需要適當干燥。 化學降解并非一無是處，也是可以利用的，如使天然的或合成的雜鏈高聚物轉變成低聚體或單體。 實例 1：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)方式斷裂為主。 實例 2：利用化學降解回收合成聚合物 滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對苯二甲酸二乙二醇酯 (單體 )，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物。 實例 3：降解性能的利用 某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚 α羥基丁酸等在人體內容易進行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。 21世紀，人類更為注重生存的環(huán)境，為了消除高分子垃圾的污染與公害，具有生物降解國內的高分子材料已成為熱點研究課題之一，已開始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有線型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 氧化降解 聚合物受氧作用的結果主要是發(fā)生降解反應，有時也伴隨著交聯(lián)反應。 氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機械作用引起的降解交錯進行，因此，氧化降解作用是極為復雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。 與化學降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應。碳鏈聚合物的氧化降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過氧化物結構；二是生成的過氧化聚合物進一步反應。 按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： ① 穩(wěn)定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等； ② 較穩(wěn)定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； ③ 不穩(wěn)定型 如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。 對聚烯烴類聚合物而言，含有不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和 α碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故 聚雙烯類 最容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應。 實例：聚丁二烯 氧化降解 反應聚丁二烯 氧化交聯(lián) 反應 或者 臭氧對不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧氣強得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。 飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用也不可忽視。 實例：聚苯乙烯在 100oC長時間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時，將加速氧化反應，可以檢測到材料表面有羰基和羥基。 大分子鏈上的叔碳原子氧化成氫過氧化物，氫過氧化物分解產生自由基，鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉移又形成羥基和新的活性鏈，如此重復，降解反應不斷進行。 光降解表 84 常見聚合物對光老化最敏感的波長 聚合物 最敏感波長(nm)聚合物 最敏感波長(nm)聚乙烯 300 不飽和聚酯 325聚丙烯 310 聚碳酸酯 295聚苯乙烯 318 聚乙烯醇縮醛 300～ 320聚氯乙稀 310 有機玻璃 290～ 315熱塑性聚酯 290～ 320 氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物322～ 364 分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學反應。 聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。因此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是不耐紫外光的。 聚合物的老化和防老化 老化是多種外界因素共同作用的結果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為敏感。因此，對聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的 結構 以及其 使用條件 ，有 針對性 地采取防老化措施。 聚氯乙烯的防老化 PVC不耐老化， PVC制品一般用 2～ 3年就變硬發(fā)脆，以致開裂。若在戶外使用或經常受光照射則使用壽命更短。 1. 中和 HCl HCl催化 PVC樹脂的降解過程，故而可以添加穩(wěn)定劑把 HCl吸收掉（中和）。 常用的穩(wěn)定劑有弱有機酸的堿金屬或堿土金屬鹽類、無機酸的堿式鹽、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等。鉛鹽類有機酸金屬皂類 有機錫化合物環(huán)氧類2. 取代活潑氯原子 PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了 PVC的穩(wěn)定性。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應，使之起到內穩(wěn)定作用，使 “拉鏈式 ”的 HCl脫出作用受阻。 鎘或鋅的皂類與 PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置換反應。 胺類醇鹽類硫醇鹽類 鎘或鋅鹽的兩個羧酸根均被 Cl原子置換后，生成的 CdCl2或 ZnCl2能使 CCl鍵活化，對脫 HCl起催化作用，所以在 PVC的加工中，常將鎘皂與鋇皂同時使用，因為生成的 II與鋇皂作用，重新生成鎘皂，生成的 BaCl2對 PVC降解沒有催化作用。 鋅皂與鈣皂的復合體系對 PVC的穩(wěn)定作用也有 “協(xié)同效應 ”。 皂3. 與 PVC中不飽和部位的反應 使一種穩(wěn)定基團與 PVC分子鏈上的雙鍵起反應。 實例：金屬硫醇鹽類穩(wěn)定劑與 HCl起反應，生成的硫醇能直接加到雙鍵上去形成硫醚鍵。4. 光穩(wěn)定劑 紫外線照射 PVC ， 一般都會均裂成雙自由基。 PVC的光穩(wěn)定劑有三類： 1) 紫外線吸收劑 水楊酸酯類、二苯酮類、苯并三唑、三嗪和取代丙烯腈等 2) 光屏蔽劑 顏料：炭黑、二氧化鈦 (鈦白粉 )、氧化鋅 (鋅白 )或鋅鋇白 (硫化鋅和硫酸鋇的混合物 )等 3) 淬滅劑 如肟類與二價鎳的螯合物 4(2羥基 3甲基丙烯酰氧基丙氧基 )二苯甲酮 反應型的紫外線吸收劑 UV356 5. 抗氧劑 在加工過程中加入微量的抗氧劑（ ～ %的量），主要起 捕獲 降解過程產生的自由基的作用。 凡是具有較大的酚類和多環(huán)芳香胺類化合物，只要它們能夠給出氫原子自由基，而自身成為不活潑的自由基的化合物均可作為抗氧劑使用。 鄰對位的烷基取代酚是常用的抗氧劑。鄰、對位取代基為 斥電子基團 (正誘導效應 )時，能 增加 抗氧效果；為 吸電子基團 (負誘導效應 )，會 降低 抗氧效果。 烯烴類聚合物的防老化 聚乙烯對熱氧老化性能比較好，乙烯 丙烯共聚物次之，聚丙烯最差。如不加入抗氧劑，聚丙烯就不能進行熱加工及在稍高溫度下在戶外使用。 聚二烯烴類橡膠，由于雙鍵密度很大，多至每個結構單元含有一個雙鍵。這樣在室溫下也會因氧化而變質，所以加工時一定要加入適當種類和用量的抗氧劑。 聚合物的燃燒性和阻燃劑 聚合物的燃燒性能用氧指數(shù)表征。 氧指數(shù)的測定方法是將聚合物試樣直放在一玻璃管內，上方緩慢通過氧氮的混合氣流，氧氮比例可以調節(jié)，能夠保證穩(wěn)定燃燒的最低氧含量就定義為氧指數(shù)。 氧指數(shù)愈高，表明材料愈難燃燒，借此評價聚合物燃燒的難易程度和和阻燃劑的效率。 聚乙烯氧指數(shù)僅 ，極易燃燒；聚烯烴、乙丙橡膠、丁苯橡膠等與木材相似，其薄片用一根火柴就可以點燃；聚氯乙烯的氧指數(shù)為 ，較難燃燒，但熱解釋放出來的窒息毒性氯化氫氣體對人體有害；聚氨酯、聚丙烯腈等燃燒時釋放一氧化碳 (CO)和氰化氫 (HCN)等有毒氣體；聚酯纖維燃燒時的熔融，對人的生命有很大的危害性。 考慮阻燃問題：從凝聚相和氣相（火焰）兩個方面，兩者的阻燃原理有些區(qū)別。 燃燒是自由基反應過程，有機溴和氧化銻可以與自由基反應，起到 氣相阻燃 的作用，常用作阻燃劑添加在聚合物加工配方中；兩者復合使用時，更有協(xié)同效應。氧化鋁三水合物受熱時釋放出水，降低了溫度，因而對凝聚相 起到阻燃作用。碳酸鈉受熱時釋放出二氧化碳，可以使反應物與氧隔離。芳香族聚合物受熱時容易炭化，起隔離氧的作用，并可阻礙可燃揮發(fā)物的擴散；磷、硼化合物對炭化有催化作用。