【正文】 當(dāng)一個(gè)試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，因?yàn)殡S機(jī)反應(yīng)的結(jié)果使得大分子鏈上的基團(tuán)總會(huì)有一些被單個(gè)地孤立起來，從而失去了相鄰兩基團(tuán)與同一反應(yīng)試劑反應(yīng)的可能性。 實(shí)例 2：阻礙效應(yīng) 鄰近基團(tuán)的空間位阻會(huì)引起大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)程度降低。 實(shí)例 1：促進(jìn)效應(yīng) 全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快。 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化時(shí)，羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負(fù)離子的進(jìn)攻，而是在相鄰基團(tuán)陰離子的作用下，通過形成環(huán)狀酸酐的過渡形式促進(jìn)皂化，結(jié)果顯示反應(yīng)開始不久就出現(xiàn)自動(dòng)催化效應(yīng)。 實(shí)例 2：促進(jìn)效應(yīng) 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進(jìn)行皂化 由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應(yīng)。 當(dāng)一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，羧基陰離子對(duì)氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個(gè)羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱為離子基團(tuán)的 屏蔽效應(yīng) 。 實(shí)例 1：阻礙效應(yīng) 甲基丙烯酰胺堿性水解程度不超過 72％。 表 81 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù) 名稱 k溫度聚乙烯基丁內(nèi)酰胺 N－ 異丙基丁內(nèi)酰胺 100120129 名稱 k溫度聚乙酸乙烯酯 乙酸異丙酯 30 3. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，基團(tuán)之間的靜電和立體位阻會(huì)增加或降低大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。 當(dāng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)生沉淀或在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀的情況下進(jìn)行，一般對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有阻礙，反應(yīng)速率下降、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率也不能得到有效提高。 如聚合物原來溶于溶劑，經(jīng)化學(xué)變化后，大分子鏈上某些化學(xué)基團(tuán)發(fā)生了變化，這種 “新 ”的聚合物可能依舊 溶于原來的溶劑 中，也可能從原來溶劑中 沉淀出來或形成膠凍狀 。如聚乙烯醇在溶液中進(jìn)行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進(jìn)行非均相縮醛化時(shí)，所得產(chǎn)物的密度和溶解性有著很大程度的不同。 大部分聚合物都存在結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域。 影響基團(tuán)反應(yīng)能力的因素 理論上，大分子鏈的官能團(tuán)能進(jìn)行與相應(yīng)的小分子同樣的化學(xué)反應(yīng)，但大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)的小分子。 4. 反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變 聚合物化學(xué)反應(yīng)過程中，往往會(huì)引起聚合度的改變。 在某些情況下確實(shí)如此，但在很多情況下，大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。原因是聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到 100％，而且在反應(yīng)過程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，往往同時(shí)連接在同一個(gè)大分子鏈上。 因此，在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中要用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團(tuán)反應(yīng)程度）來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。但是，聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，其意義卻有很大的局限性。 與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)有四大特點(diǎn)。 聚合物鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行類似于有機(jī)化學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)，只是受到官能團(tuán)所處環(huán)境的影響較普通的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點(diǎn)。 高分子鏈參與的化學(xué)反應(yīng)的研究能探索聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)和被破壞的因素之間的規(guī)律。主要包括高分子鏈上 官能團(tuán) 參與的化學(xué)反應(yīng) (基團(tuán)反應(yīng) )和 高分子鏈 參與的化學(xué)反應(yīng)(接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)、老化降解等 )。第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚 聚合物的化學(xué)交聯(lián) 聚合物的降解 聚合物的老化和防老化 聚合物的燃燒性和阻燃劑12學(xué)時(shí)知識(shí)點(diǎn)? 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素? 主鏈反應(yīng)? 側(cè)鏈反應(yīng) ? 降解反應(yīng)：無規(guī)、鏈?zhǔn)? 老化與防老化功能高分子可再生高分子助劑 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 指涉及聚合物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)與低分子單體的聚合反應(yīng)不同，種類極為繁多。 通過高分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)，可以制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈 (主鏈和支鏈 )上的各種各樣能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特點(diǎn) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在高分子化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。 1. 化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性 在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。如聚丙烯腈的水解實(shí)際上，存在的情況是程度種類pq定量又如聚丙烯酸酯水解 方程式僅僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過程，卻未能表明分子鏈上有 多少結(jié)構(gòu)單元 參與反應(yīng)，更不能理解為 所有酯基全部轉(zhuǎn)化 。 2. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性 通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)，制取大分子鏈中含有同一重復(fù)單元的 “純的 ”高分子，是極為困難的，甚至可以說是不可能的。 實(shí)例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸未反應(yīng)的腈基 不同反應(yīng)階段的基團(tuán)如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺3. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低 在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念、在烯類單體聚合時(shí)假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān) (動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ) )，在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時(shí)，就有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長(zhǎng)的影響，即大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團(tuán)的反應(yīng)能力相似。 這是因?yàn)樵诟叻肿臃磻?yīng)的許多場(chǎng)合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會(huì)防礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。 實(shí)例：聚乙酸乙烯酯的水解 —— 聚合度降低 支鏈脫落 實(shí)例：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng) —— 聚合度增加不同大分子鏈之間的兩個(gè)羥基進(jìn)行的縮醛化反應(yīng) 然而，改變聚合物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。 影響聚合物基團(tuán)反應(yīng)能力的因素主要有： 1. 結(jié)晶區(qū)域 2. 溶解性能 3. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng) 1. 結(jié)晶區(qū)域 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是相互作用的基團(tuán)能夠接觸碰撞。當(dāng)部分結(jié)晶的聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，往往屬于非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，無法滲入結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶聚合物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)和晶區(qū)的表面，反應(yīng)難以完全和均勻。2. 溶解性能 聚合物發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，參與反應(yīng)的聚合物的物理性能也會(huì)隨之改變。如果這時(shí)反應(yīng)尚未達(dá)到預(yù)定終點(diǎn) (某一反應(yīng)程度 )，這種溶解性能的改變將對(duì)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)生很大的影響。 當(dāng)聚合物的官能團(tuán) (基團(tuán) )反應(yīng)如果始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行時(shí) ， 反應(yīng)速率與低分子同系物的反應(yīng)速率相近 (表 81)。 在非均相反應(yīng)體系中如果選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則有利于反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈中官能團(tuán)處，而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。靜電效應(yīng) 許多反應(yīng)中，大分子鏈中一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電相斥效應(yīng)，會(huì)顯著阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻。 解釋方法有兩種 :一是靜電排斥，一是氫鍵限制。 羧基負(fù)離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)生反應(yīng)的能力。離子基團(tuán)的這種作用稱為離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng) 。立體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 聚合物的立體結(jié)構(gòu)對(duì)大分子官能團(tuán)反應(yīng)也會(huì)有影響，這種影響常稱為 立體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 。 從離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)來看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團(tuán)分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進(jìn) 反應(yīng)。 聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)中，其最高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度只有 50％，顯然已酯化的基團(tuán)使兩側(cè)鄰近的羥基受到空間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。 實(shí)例 1：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，假定不考慮分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下： 當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，大分子鏈上總有一部分孤立的未反應(yīng)的羥基殘留下來。 實(shí)例 2：聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團(tuán)孤立化效應(yīng)，其極限值也在 ％附近。 在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團(tuán)反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為 幾率效