【正文】 對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。?方程用于高聚物的結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶速度及其測(cè)定方法?這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合， 對(duì)單層晶片來(lái)講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用 ； 對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來(lái)講，F(xiàn)lory模型可能適用 。?小結(jié)：因而證明， PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。這證明這證明 ：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來(lái)的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格原來(lái)的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶 PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與 θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。?片晶常常是多層的 （ 多達(dá) 100余層 ）， 多層片晶?當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶 。?③ 根據(jù)電子衍射圖知道 PE分子鏈?zhǔn)谴怪庇谄矫媾帕械模治龊蟀l(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度 10nm?① 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出 PE片晶的厚度為 6～ 15nm之間。?兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議。?a． 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后 20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充 。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。?② 實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶片的串晶。既有折迭晶片又有伸直高壓）都是極端情況，4） 純折迭鏈晶片（常壓）分子鏈的長(zhǎng)度。?特點(diǎn)：晶片厚度＝分子鏈長(zhǎng)度。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如 PE，有時(shí)可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)?PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（ C軸是晶體的一光軸）。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：?② 球晶的對(duì)稱性。光線通過(guò)各向同性介質(zhì)（如非晶聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；產(chǎn)生黑十字圖形的原因：?① 高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。?球晶的成長(zhǎng)過(guò)程：?觀察：能在正交偏光球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。?微纖束 ，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。?② 當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。? 2） 球晶：從高聚物 濃溶液或熔體 中冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見(jiàn)的形式。?觀察手段：① 電子顯微鏡 可以觀察到單晶。d晶片中分子鏈垂直于晶面。b但晶片厚度幾乎都在 10nm左右。?特點(diǎn)： a厚度通常在 10nm左右。1％） 中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶。?組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。?④ 準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒(méi)有明顯的規(guī)整性）。?③ 多晶：整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或?qū)\晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百 nm或幾十 nm的范圍內(nèi)。?結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)?結(jié)晶形態(tài)（宏觀） ——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。顯然，在 C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。 大分子排列方式?不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都 只能采取 使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。1： 1圈?IPP(等規(guī)聚丙烯 )1） 螺旋構(gòu)象。H： Helix（螺旋）用符號(hào) H31表示 ?例如：聚丙稀， PP的 C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期 l＝ 。8((H72)，聚 4甲基戊烯 聚鄰甲基苯乙烯 (H41?晶胞立體圖 螺旋形結(jié)構(gòu) （ Helix）?具有較大的側(cè) ?晶胞俯視圖晶系立方四方 三方（菱形）六方 平面鋸齒結(jié)構(gòu) （ plane立方： 平行六面體的三邊的夾角：?5． 晶系（七個(gè)）平行六面體的三邊的長(zhǎng)度： a、 b、 c有 ?直線點(diǎn)陣 ——分布在同一直線上的點(diǎn)陣?平面點(diǎn)陣 ——分布在同一平面上的點(diǎn)陣?空間點(diǎn)陣 ——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞?4． 晶胞參數(shù) ——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)晶胞 ——在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。??空間格子（空間點(diǎn)陣）??晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。基本概念? 第三章 聚合物的結(jié)晶態(tài)一、結(jié)晶聚合物的球晶和單晶二、高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型三、聚合物的結(jié)晶過(guò)程四、結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)五、結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。一、一、 結(jié)晶聚合物的球晶和單晶結(jié)晶聚合物的球晶和單晶? 把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以， 晶體結(jié)構(gòu) =空間點(diǎn)陣 +結(jié)構(gòu)單元? 這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。6個(gè)：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：?jiǎn)涡保喝保?zigzag）?沒(méi)有取代基（ PE）或取代基較小的（ polyester， polyamide， POM， PVA等）的碳?xì)滏?，為了使分子鏈取位能最低的?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（ ）。常見(jiàn)結(jié)晶聚合物中晶體的晶胞例如 ： PEPE構(gòu)象（平面鋸齒）晶系：斜方（正交） 每個(gè)平面內(nèi)有 1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是 4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算 1/4，四個(gè)點(diǎn)為 1個(gè)）?；母叻肿樱瑸榱藴p小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同 PP(H31)，)聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)，1聚間甲基苯乙烯 H11)等。 l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。3： 3個(gè)重復(fù)單元2） 晶系：?jiǎn)涡绷?3） 晶胞俯視圖看一下 IPP的晶胞及參數(shù)：用 X射線衍射法研究結(jié)果為 ：a＝ b＝ c＝ 屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形： α，β， γ， δ4種變態(tài)，性能各異 。?與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為 C方向。因此在合成高聚物的晶體中 不出現(xiàn)立方晶系（ a＝ b＝ c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。?小分子晶體物質(zhì)的外形 ——有規(guī)則的多面體（ Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。晶體的分類?① 單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體宏觀外形：多面體宏觀特征：各向異性?② 孿晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。 宏觀物性：各向同性。準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣結(jié)晶形態(tài) （ morphology）?由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹(shù)枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。?1）單晶：從極稀的高聚物溶液（ ％ ——0.單晶是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。PE— 菱形片晶 POM— 六角形尼龍 6— 菱形片晶 聚 4— 甲基 1 — 戊烯 四方形片晶?晶體生長(zhǎng)規(guī)律往往是沿螺旋位錯(cuò)中心不斷盤(pán)旋生長(zhǎng)變厚的。不同的高聚物的單晶外形不同，晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。C高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。② 電子衍射圖譜 呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。它是有許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶