【正文】 ?工藝：法等。單軸取向：分子鏈平行于取向方向 取向函數(shù)?例 4： ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。當(dāng)薄膜急劇冷卻時(shí)，分子被 “凍結(jié) ”，當(dāng)薄膜重新加熱到被拉伸時(shí)的溫度，已取向的分子發(fā)生解取向，使薄膜產(chǎn)生收縮，取向程度大則收縮率大，取向程度小則收縮率小。生產(chǎn)過程中，使薄膜在其 軟化點(diǎn)以上，粘流溫度以下 的溫度范圍內(nèi)急劇進(jìn)行拉伸，分子產(chǎn)生取向排列。kg/cm2。–取向結(jié)果： 各向異性 。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。所以高聚物取向有 鏈段取向 和 分子鏈取向 。必須克服高聚物內(nèi)部的 粘滯阻力 ，因而完成取向過程要一定的 時(shí)間 。取向機(jī)理 :2取向 ?三、 ?一、 第三節(jié) 非晶態(tài)聚合物Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。? 植物中起光合作用的葉綠素也表現(xiàn)液晶的特性 。高分子液晶的發(fā)展前景? 液晶學(xué)已成為一門新興科學(xué)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于當(dāng)代各個(gè)工業(yè)部門。這是因?yàn)楹袃?nèi)離子和液晶分子在電場作用下互相碰撞，使液晶分子產(chǎn)生紊亂運(yùn)動(dòng)，使折射率隨時(shí)變化，因而使光發(fā)生強(qiáng)烈散射的結(jié)果。這種現(xiàn)象稱為動(dòng)態(tài)散射。由于高分子的粘度比小分子液晶大得多 ,它的工作溫度，響應(yīng)時(shí)間都不及小分子液晶。?精密溫度指示材料 向列型液晶和膽甾型液晶的混合物呈平行并順次扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)，而且其螺距隨溫度變化而發(fā)生顯著變化。 kevlar纖維還可用于防彈背心 ,飛機(jī)、火箭外殼材料和雷達(dá)天線罩等 。 由于分子鏈中柔性部分的存在，其流動(dòng)性能好 ,成型壓力低 ,因此可用普通的塑料加工設(shè)備來注射或擠出成型 ,所得成品的尺寸很精確。最突出的特點(diǎn)是在外力場中容易發(fā)生分子鏈取向 ,在取向方向上呈現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度和高模量。② 熱穩(wěn)定性大幅度提高 ；u至今為止大部分高分子液晶屬于 向列型液晶。由三部分組成： (1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組成 “核心 ”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)； (2)有一兩個(gè)橋鍵 AB，將環(huán)連接起來； (3)在分子長軸兩端含有極性基團(tuán) X和 Y。 導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為 致晶單元 。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為 主鏈型液晶 和 側(cè)鏈型液晶 。膽甾相液晶的這一特性被廣泛用于溫度計(jì)和各種測(cè)量溫度變化的顯示裝置中。膽甾相液晶的選擇反射膽甾相液晶在白光照射下呈現(xiàn)美麗的色彩，這是它選擇反射某些波長的光的結(jié)果。膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu)。 它們互相平行排列，但重心排列則是無序的。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種 壓致型液晶 。 ?1950年： Elliott和 Ambrose合成第一個(gè)高分子液晶。 研究發(fā)現(xiàn)，處于 145℃ 和 179℃ 之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動(dòng)的晶體 ”、 “結(jié)晶的液體 ”。?低溫下它是晶體結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)則變?yōu)橐后w，在中間溫度則以液晶形態(tài)存在。例 3：聚酯?熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。?為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。）如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋?接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能X射線衍射法 ：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對(duì) X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。a——amorphous（無定形）★ 注意：① 在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。v——體積五、結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響例一 形成的共聚物能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原聚合物的晶格形成共晶。對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族高聚物的熔點(diǎn)要高。3這類取代基的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一?要提高熔點(diǎn)有兩條途徑： △ H↑和 △ S↓1./DS0降低 只有兩種可能性： 1.T而且要使 |必須使 H TDSDF對(duì)于結(jié)晶高聚物，拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。3）拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響?拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。因此，晶片厚度較小的和較不完善的晶體，比晶片厚度較大的和較完善的晶體的熔點(diǎn)要低些。 ?如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。？結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響其它方法： x射線衍射，紅外光譜，核磁共振等。膨脹法：基于熔融過程中比容隨溫度的變化。結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。結(jié)晶高聚物的熔限與熔點(diǎn)相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程。影響熔點(diǎn)的因素四 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。幾秒鐘就結(jié)晶 熔體在 有應(yīng)力 時(shí)冷卻結(jié)晶 ――伸直鏈晶力：應(yīng)力有加速結(jié)晶過程的作用。3） 2） 結(jié)構(gòu)簡單的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯結(jié)晶速度隨溫度迅速下降。從 Ⅰ 區(qū)下限開始，向下 30–60℃ 范圍內(nèi)，該區(qū)內(nèi)成核速度控制結(jié)晶速度。高聚物結(jié)晶速度 —溫度的關(guān)系： Tmax≈來估算：可以用 之間，在適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度會(huì)出現(xiàn)極大值。?====方程來描述。的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。存在順反異構(gòu)的二稀類聚合物：反式構(gòu)象聚合物大于順式構(gòu)象聚合物。主鏈含不對(duì)稱中心的高聚物：等規(guī)度高，結(jié)晶能力大。?：高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶。影響結(jié)晶速度的因素 高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力因而證明。中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持 Flory的模型。的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。二、 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型近鄰規(guī)則折迭鏈模型?keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的 PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。幾點(diǎn)結(jié)論：?① 長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。和純伸直鏈晶片（高溫，?目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。?例如： PE在 200oC， 4000atm下 的結(jié)晶 。光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。圖案或同心圓環(huán)。顯微鏡下產(chǎn)生黑十字徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得 a軸和 C軸（大分子鏈方向）圍繞 b軸旋轉(zhuǎn)。?③ 當(dāng)結(jié)晶溫度低于 Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來組成球晶。② 電子衍射圖譜 呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。晶片厚度與分子量無關(guān)。不同的高聚物的單晶外形不同，單晶是具有