【正文】 規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣結(jié)晶形態(tài) （ morphology）?由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹(shù)枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。宏觀特征：各向異性?② 孿晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。晶體的分類?① 單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體因此在合成高聚物的晶體中 不出現(xiàn)立方晶系（ a＝ b＝ c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。?3） 晶胞俯視圖看一下 IPP的晶胞及參數(shù)：用 X射線衍射法研究結(jié)果為 ：a＝ b＝ c＝ 屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形： α，β， γ， δ4種變態(tài)，性能各異 。六方2） 晶系：?jiǎn)涡?等。聚間甲基苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)，例如：全同 PP(H31)，基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。每個(gè)平面內(nèi)有 1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是 4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算 1/4，四個(gè)點(diǎn)為 1個(gè)）。常見(jiàn)結(jié)晶聚合物中晶體的晶胞例如 ： PEPE構(gòu)象（平面鋸齒）晶系：三斜： 單斜：斜方（正交）：三方（菱形）：四方（正方）：六方：這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)晶聚合物的球晶和單晶結(jié)晶聚合物的球晶和單晶? 一、一、 聚合物的結(jié)晶態(tài)一、結(jié)晶聚合物的球晶和單晶二、高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型三、聚合物的結(jié)晶過(guò)程四、結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)五、結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響基本概念? 空間格子（空間點(diǎn)陣）???直線點(diǎn)陣 ——分布在同一直線上的點(diǎn)陣?平面點(diǎn)陣 ——分布在同一平面上的點(diǎn)陣?空間點(diǎn)陣 ——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞?4． 晶胞參數(shù) ——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有 平行六面體的三邊的長(zhǎng)度： a、 b、 c平行六面體的三邊的夾角：?5． 晶系（七個(gè)）立方： 立方四方 三方（菱形）六方 平面鋸齒結(jié)構(gòu) （ plane?晶胞俯視圖?晶胞立體圖 螺旋形結(jié)構(gòu) （ Helix）?具有較大的側(cè) 聚鄰甲基苯乙烯 (H41聚 4甲基戊烯 (?例如：聚丙稀， PP的 C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期 l＝ 。H： Helix（螺旋） 大分子排列方式?不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都 只能采取 使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。?結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)?結(jié)晶形態(tài)（宏觀） ——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。?③ 多晶：整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或?qū)\晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百 nm或幾十 nm的范圍內(nèi)。宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒(méi)有明顯的規(guī)整性）。?組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。厚度通常在 10nm左右。但晶片厚度幾乎都在 10nm左右。d? 2） 球晶：從高聚物 濃溶液或熔體 中冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見(jiàn)的形式。?微纖束 ，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。?球晶的成長(zhǎng)過(guò)程：?觀察：能在正交偏光產(chǎn)生黑十字圖形的原因：?① 高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。光線通過(guò)各向同性介質(zhì)（如非晶聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；產(chǎn)生黑十字圖形的原因：?② 球晶的對(duì)稱性。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如 PE，有時(shí)可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)?PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（ C軸是晶體的一光軸）。4） 純折迭鏈晶片（常壓）既有折迭晶片又有伸直?② 實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。?a． 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后 20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充 。?① 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出 PE片晶的厚度為 6～ 15nm之間。?片晶常常是多層的 （ 多達(dá) 100余層 ）， 多層片晶?當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶 。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶 PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與 θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。因而證明， PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合， 對(duì)單層晶片來(lái)講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用 ； 對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來(lái)講，F(xiàn)lory模型可能適用 。結(jié)晶速度及其測(cè)定方法??：共聚會(huì)破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。鏈的柔順性： 柔順性不好，會(huì)降低聚合物的結(jié)晶能力。鏈的支化： 支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。交聯(lián)度： 隨著交聯(lián)度的增加，高聚物會(huì)迅速失去結(jié)晶能力。分子間力： 分子間力使鏈的柔順性降低，會(huì)影響結(jié)晶能力。?規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)間的倒數(shù)1/t1/2?結(jié)晶的成核機(jī)理：均相成核 ：由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序的鏈?zhǔn)鳛榫Ш恕?433高聚物的結(jié)晶范圍在 TgTmTm+Ⅰ 區(qū) Ⅲ 區(qū) 1）分子結(jié)構(gòu)⑶ 空間阻礙或鏈段剛性越大，結(jié)晶速度越慢。分子量：分子量越大，其結(jié)晶速度越慢。雜 4） ＝ 300℃ ， 而在 250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過(guò)程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、 定向 PP、 乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）?定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的 PP制品。體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度?雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶 ——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。?一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度?對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量 ↓，結(jié)晶速度 ↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間、 不同點(diǎn)：（ 1） 小分子晶體在熔融過(guò)程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有 ℃ 左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。熔限 ——結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程，有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，這個(gè)溫度范圍稱為熔限。測(cè)定熔點(diǎn)的方法： 差熱分析法：基于熔融過(guò)程中熱效應(yīng)的變化。2）晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)隨晶片厚度的增加而增加。 為什么？??=過(guò)程的 TDS要使 DFDH|所以要使過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，即： DF降低 T|則： Tm等規(guī)稀類聚合物：即等規(guī)聚 a稀烴，隨取代基的空間位阻增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。這類聚合物在結(jié)晶中采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，體積增大，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點(diǎn)下降。2..主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：主鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共扼結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性增加，具有比對(duì)應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點(diǎn)。 對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。PP： 無(wú)規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP， 有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn) 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，