【正文】 苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的 “Kevlar”纖維。 液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)。 1889年，德國科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為 “液晶 ”（liquid crystals， LC） 。在 145℃ 時，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃ 時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 發(fā)展簡史 液晶現(xiàn)象是 1888年奧地利植物學(xué)家 萊尼茨爾（ F. Reinitzer） 在研究 膽甾醇苯甲酯 時首先觀察到的現(xiàn)象。液晶 ——兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液體流動性質(zhì)，是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。 第五節(jié) 聚合物的液晶態(tài) 而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為 各向異性 ，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為 液晶態(tài) ，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為 液晶 （ liquid crystals）。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。相變 :在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。三相態(tài) :固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。?作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。?120℃ 是個重要的溫度界限，在 120℃ 以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120℃ 以上工作。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。下面舉三個例子說明：例 1：聚三氟氯乙烯 （ 加工條件對結(jié)晶及制品性能的影響?加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。?結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ?對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到 40％ 以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。?要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。乙烯等。直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶度對聚合物物理和機(jī)械性能的影響結(jié)晶度對聚合物物理和機(jī)械性能的影響物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到：結(jié)晶度的測定方法密度法 （最常用，最簡單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。② 結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。Crystallizing）的定義結(jié)晶度 ——所謂結(jié)晶度，就是指結(jié)晶高分子中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)，有質(zhì)量和體積之分。結(jié)晶度（ DegreePE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（ 乙烯與 α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。PP： 無規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP， 有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn) 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。對于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。形成的共聚物本身不結(jié)晶2. .主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：主鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共扼結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性增加，具有比對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點(diǎn)。2.?當(dāng)取代基為體積龐大基團(tuán)時，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使分子鏈剛性增加，熔點(diǎn)升高。這類聚合物在結(jié)晶中采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長度增加時，體積增大，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點(diǎn)下降。等規(guī)稀類聚合物：即等規(guī)聚 a稀烴，隨取代基的空間位阻增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。4） DH則： Tm=||2.降低 T0所以要使過程自發(fā)進(jìn)行，即： DF||DH0要使 DF0DS0過程的 T–=結(jié)晶過程的自由能： ? 為什么？?晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)與完善單晶相比，將具有較高的表面能。2）晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系?熔點(diǎn)隨晶片厚度的增加而增加。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。?規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解；?規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。一般結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低且熔限愈寬；相反，在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)愈高，熔限愈窄。影響熔點(diǎn)的因素?1） 偏光顯微鏡法：結(jié)晶熔融時雙折射消失。差熱分析法：基于熔融過程中熱效應(yīng)的變化。測定熔點(diǎn)的方法： 熔限 ——結(jié)晶高聚物的熔融過程，有一個較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍稱為熔限。（ 2） 小分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚小分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。不同點(diǎn)：（ 1） 小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有 ℃ 左右，可名符其實地稱之為熔點(diǎn)。、 ?對同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量 ↓，結(jié)晶速度 ↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時間?一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 ?雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶 ——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度熔體在 無應(yīng)力 時冷卻結(jié)晶 ――球晶＝ 300℃ ， 而在 250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、 定向 PP、 乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）?定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的 PP制品。＝ 327℃ ，它的 應(yīng) 劑：有些溶劑能促進(jìn)結(jié)晶過程。4） 雜 分子量：分子量越大，其結(jié)晶速度越慢?？臻g阻礙或鏈段剛性越大，結(jié)晶速度越慢。⑶ 含極性基團(tuán)，特別是能形成氫鍵的高聚物：例如，聚酰胺鏈的對稱性、立體規(guī)整度越高，取代基的空間位阻越小，鏈越柔順，結(jié)晶速度越大。⑴ 1）分子結(jié)構(gòu)影響結(jié)晶速度的其他因素 Ⅳ 區(qū) Ⅲ 區(qū) Ⅱ 區(qū) Ⅰ 區(qū) 進(jìn)行估算： –Tm+=TgTmTmaxTm高聚物的結(jié)晶范圍在 Tg溫度 303異相成核： n413均相成核： n?結(jié)晶的成核機(jī)理：均相成核 ：由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動形成有序的鏈?zhǔn)鳛榫Ш?。方程用于高聚物的結(jié)晶過程?高聚物的等溫結(jié)晶過程，常用 Avrami 規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需時間的倒數(shù)1/t1/2 ?t1/2?? 分子間力： 分子間力使鏈的柔順性降低，會影響結(jié)晶能力。交聯(lián)度： 隨著交聯(lián)度的增加，高聚物會迅速失去結(jié)晶能力。鏈的支化： 支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。鏈的柔順性： 柔順性不好，會降低聚合物的結(jié)晶能力。?：共聚會破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。主鏈含雜原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。主鏈全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚異丁稀。?鏈的對稱性：高分子鏈結(jié)構(gòu)的