【正文】 PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化 溶解度效應(yīng) 構(gòu)象效應(yīng) ? 化學(xué)因素 離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng) 由于鄰近離子基團(tuán)的存在而使基團(tuán)受到“限制”。第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程 一、 概述 意義： （ 1）將天然高分子或合成高分子轉(zhuǎn)變成具有新性能和新用途的聚合物，例如將纖維素酯化成硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚苯乙烯轉(zhuǎn)化成離子交換樹(shù)脂，聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇等； （ 2）制備嵌段共聚物和接枝共聚物； （ 3）利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備各種功能高分子，如高分子試劑、高分子催化劑、高分子藥物、高分子半導(dǎo)體及光敏樹(shù)脂等，而且是制備它們的主要方法； （ 4）通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng)研究聚合物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；（ 5）研究聚合物的老化機(jī)理，為聚合物的穩(wěn)定和防老化提供理論依據(jù)，以便延長(zhǎng)聚合物制品的使用壽命； （ 6）可對(duì)聚合物本身進(jìn)行分析、鑒定，例如利用端基分析法測(cè)定某些具有端基官能團(tuán)聚合物的數(shù)均分子量； （ 7）在聚合物的合成和加工過(guò)程中，所發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，例如自由基聚合中的向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，縮聚中的鏈交換反應(yīng)及加工中的力學(xué)降解作用等都直接影響聚合物制品質(zhì)量； （ 8）可使某些聚合物廢料變成單體，回收利用并減少公害。例如，滌綸樹(shù)脂經(jīng)水解后可重新獲得單體。例：聚甲基丙稀酰胺水解 離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng) 由于鄰近離子基團(tuán)存在時(shí)，反而對(duì)聚合物化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用。 Cl Cl 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 2 聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團(tuán)之間的相互影響 2) 鄰基效應(yīng) 甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸共聚物的堿性水解反應(yīng)： CH3 CH3 ROH CH3 CH3 H2O ～ C— CH2— C ～ ～ C— CH2— C ～ C C C C O OH OR O O O O CH3 CH3 ～ C— CH2— C ～ 離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)。 3）主鏈異構(gòu)效應(yīng) 聚合物分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)能力與主鏈上取代基團(tuán)的構(gòu)型有關(guān)。非晶高聚物只有在高彈態(tài)或粘流態(tài)時(shí)反應(yīng)才能正常進(jìn)行。 3）構(gòu)象效應(yīng) 聚合物官能團(tuán)的反應(yīng)與聚合物分子鏈的構(gòu)象有關(guān)。 1） 聚合物與化學(xué)試劑反應(yīng) 纖維素在濃硫酸存在下經(jīng)硝化反應(yīng)制成硝化纖維素： 硝化纖維生產(chǎn) [C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O H2SO4 OC H 2 O HHHO H HO HHHOHH O HO H HHC H 2 O HHOOnO三硝基纖維素：炸藥 二硝基纖維素：涂料、粘合劑 一硝基纖維素：塑料（賽璐珞） 纖維素與乙酸及乙酸酐反應(yīng)制得纖維素乙酸酯，也稱(chēng)醋酸纖維素 : [C6H7O2(OH)3]n + 3n (CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH 95%H2SO4 535℃ 二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲 一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料，膠卷、錄像帶 纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素 和活性染料作用制得染色纖維素 和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料（高耐磨、耐腐蝕） 側(cè)基取代反應(yīng) 如 PVAC水解成 PVA的反應(yīng)： ～ CH2CH ～ + CH3OH ～ CH2CH ～ + CH3COOCH3 COOCH3 OH NaOH PVA經(jīng)縮醛化后可制得聚乙烯醇縮甲醛，其纖維狀產(chǎn)品稱(chēng)維尼綸 : CH2 ～ CH2CHCH2CH～ ～ CH2CH CH ～ OH OH O O CH H 聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、涂料 (控制水解度 ) 縮甲醛 —— 維尼綸、涂料、粘合劑 縮丁醛 —— 粘合劑，和玻璃有極強(qiáng)的粘合力 氯化反應(yīng) 用紫外光或氯化物為催化劑使氯氣和 PE反應(yīng)可制得氯化聚乙烯（ CPE），其反應(yīng)按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行： Cl2 → 2Cl ～ CH2CH2～ + Cl → ～ CH2CH～ + HCl ～ CH2CH～ + Cl2 → ～ CH2CHCl～ + Cl 氯化 PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作 PVC抗沖添加劑，與 PVC有良好的相容性 氯磺化聚乙烯 C H 2 C H 2 C HC lC HS O 2 C lC l 2 , S O 2 H C l根據(jù) Cl含量不同，可得塑料或彈性體 這種聚合物有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、耐候性 其它 聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的制備 加成反應(yīng) 天然橡膠可發(fā)生氯化和氫氯化反應(yīng)，在苯溶液中天然橡膠與 HCl發(fā)生親電加成反應(yīng)： CH3 HCl CH3 ～ CH2C=CHCH2～ ～ CH2CCH2CH2～ Cl 在氯仿或四氯化碳溶劑中，天然橡膠可進(jìn)行氯化生成氯化橡膠： CH3 Cl2 CH3 ～ CH2C=CHCH2～ ～ CH2CCHCH2～ Cl Cl 2） 大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng) 將聚甲基乙烯基酮高溫加熱，使其發(fā)生分子內(nèi)脫水而成環(huán)： CH2 ～ CH2CHCH2CHCH2CH～ ～ CH2CH CHCH2CH～ C=O C=O C=O C C C=O CH3 CH3 CH3 CH3 CH O CH3 250300℃ 四、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變 ? 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等 1) 聚合物的交聯(lián) 交聯(lián)： 聚合物在光、熱、輻射線及交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價(jià)鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這類(lèi)反應(yīng)過(guò)程統(tǒng)稱(chēng)為交聯(lián)。 一般地說(shuō)，聚合物分子中含有雙鍵、酰氯基、羥甲基、環(huán)氧基和異氰酸酯基時(shí)，都可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 聚合物的交聯(lián) 聚烯烴的輻射交聯(lián)工業(yè)上一般采用過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)。 聚合物的交聯(lián) 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等與不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行共聚反應(yīng)而交聯(lián)： O O ～ OCCH=CHCO～ + CH2=CHX O O O O ～ OCCHCHCOOCCHCHCO～ CH