【正文】 —— [CH2CH]n + nH2O COOR H2O,NaOH COONa 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 1 聚合物化學(xué)反應(yīng)不完全，產(chǎn)物復(fù)雜 聚丙烯腈（ PAN)水解制取聚丙烯酸（ PAA）： ～ CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH ～ CN CN CN CN CN ～ CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CN CONH2 COOH CO CO NH 水解 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 2 聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團之間的相互影響 1) 幾率效應(yīng) 聚氯乙烯（ PVC）用鋅粉處理時，脫氯并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)： CH2 CH2 ～ CH2CH CH ～ + Zn ～ CH2CH CH ～ + ZnCl2 Cl Cl 反應(yīng)后總有一部分氯原子殘留下來，殘留量為 14%。 三、聚合物的相似轉(zhuǎn)變 ? 高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類 “ n不變”：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化 n變大：交聯(lián)、擴鏈 、接枝、嵌段 n減小：降解（光降解、熱降解） 聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用 纖維素的酯化、 PVAc的水解、 PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng) 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 聚合物相似的化學(xué)反應(yīng)，通常是指天然或合成聚合物主鏈和側(cè)鏈的官能團反應(yīng)，例如酯化、醚化、磺化、鹵化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解、中和和加成反應(yīng)，以及大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)中的鏈交換等，其共同特點是反應(yīng)后的產(chǎn)物聚合度基本不變。它不僅有優(yōu)良的抗沖擊性和抗蠕變性能，而且保持良好的拉伸強度、彎曲強度、硬度，此外加工性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性都較好，是應(yīng)用廣泛的工程塑料之一。 （ 一）物理降解 （ 1） 熱降解 無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如 PE、 PP 解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體迅速生成，而剩余物分子量變化不大，如 PMMA 介于上述二種反應(yīng)之間，如 PS (2) 機械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解 （二）化學(xué)降解 （ 1）化學(xué)試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解 （ 2）氧化降解 過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑 i) 含有不飽和鍵的碳氫物 ii) 不飽和鍵碳氫物中含供電基團，易氧化降解 3 聚合度降低的反應(yīng) 1） 無規(guī)裂解反應(yīng) O O ～ O(CH2)2OC C ～ HOCH2CH2OH ～ O(CH2)2OH + HOCH2CH2OC C ～ O O 2） 連鎖降解反應(yīng) 聚合物的熱降解 ① 無規(guī)裂解 PE分解： ～ CH2CH2 –CH2CH2～ ～ CH2CH2 + CH2CH2 ～ ～ CH=CH2 + CH3CH2～ ② 解聚反應(yīng) PMMA熱降解： CH3 CH3 CH3 CH3 ～ CH2CCH2CCH2C nCH2=C C＝ O C＝ O C＝ O C＝ O OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 △ 聚烯烴的氧化降解 PE被紫外線激發(fā)后， O2能把 CH鍵中的 H 奪出： ～ CH2CH=CHCH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ OO ～ CH2CH－ CH2CH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ OOH H O OH ～ CH2CCH2CH2～ ～ CH2CHO + CH2 ～ O O2 O2 H 聚烯烴的氧化降解 產(chǎn)生的羰基聚合物進一步反應(yīng)，有兩種形式： ① Norrish Ⅰ 型： O ～ CH2CCH2～ ～ CH2 + CO + CH2 ～ 聚烯烴的氧化降解 ② Norrish Ⅱ 型： O H‥ O ～ CH2CH2CH2CCH2～ C CCH2 ～ H CH2CH2 OH ～ CH=CH2 + CH2=CCH2 ～ COCH2 ～ CH3 聚合物的光降解 若有氧存在時，例如聚烯烴 RH，被激發(fā)了的 CH鍵，與氧作用（ OO ），容易把氫拉出來： RH + OO R + OOH ～ R + OO ROO ROOH + R ～ 形成氫過氧化物，開始自動氧化過程，引起聚合物的降解。 （ 4） 聚合物的改性可以使其某一方面的性能大幅度提高。當聚合物鏈上生成了含氧官能團時便增加了氯原子的不穩(wěn)定性。 3． 改進成型加工工藝，例如降低加工溫度和受熱時間，控制模溫及冷卻速度等。 6． 進行聚合物的改性，例如：共聚、共混、交聯(lián)等。 （ 3） 游離 HCl的影響：游離 HCl對大分子鏈脫 HCl起自動催化作用。如果用 ∫OH表示簡化的纖維素結(jié)構(gòu)式，則： ∫OH + CH2 =CHCN ∫O CH2CH2 CN （ 2） 通過縮聚反應(yīng)制備纖維素的接枝共聚物： ∫OH + ClCO（ CH2） n OH ∫OCO（ CH2） n OH HCl 第二章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學(xué)改性 合成聚合物的化學(xué)改性 PVC的化學(xué)變化 （ 1） 脫氯化氫作用 將溶解在四氫呋喃中的 PVC在醇鈉或氧化銀的作用下，將氯化氫脫除。 在機械力能作用下，化學(xué)鍵可能斷裂而發(fā)生聚合物主鏈的降解。使用這一方法時，聚合物二端首先要有活性端基。交聯(lián)后可提高聚合物的 強度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性 等。 C C O O O O