高分子概論聚合物的溶解特性結(jié)構(gòu)與性能(完整版)
【正文】 共聚（二元共聚物） ： 無規(guī)共聚物 的 Tg通常介于共聚單體各自均聚物的 Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的 Tg。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。 （ 3）聚合物的分子運(yùn)動與溫度有關(guān) ： 溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動空間。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài) 。 形變 溫度 I II III 溫度 形變 I II III 在區(qū)域 I， 溫度低，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動 ，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有 虎克彈性行為： 形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為 玻璃態(tài) 。 相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。 聚合物溶劑的選擇 （ 1）極性相 近 原則： 相 近 者相 溶 （ 2）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。第四節(jié) 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性： （ 1） 聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段： （ i）溶脹 ：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動； （ ii）溶解 ：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。 （ 2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。定義為單位體積汽化能的平方根。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。 溫度 形變 I II III 玻璃態(tài) 隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)， 鏈段運(yùn)動得以充分發(fā)展 ，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域 II， 這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。 二、 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到 Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度 ,象皮革。 聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動單元各不相同 ： 玻璃態(tài) ：溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動 ，形變小； 高彈態(tài) ： 鏈段運(yùn)動 充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài) ：鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致 分子鏈發(fā)生相對位移 ，形
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