高分子概論聚合物的溶解特性結(jié)構(gòu)與性能-wenkub
2022-10-31 06:22:56 本頁面
【正文】 1 0 0 如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性， Tg下降，如： C H 2 C HC lC H 2 CC lC lC H 2 C HC H 3C H 2 CC H 3C H 3T g ( o C ) 8 1 1 7 1 8 7 0 c。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。 （ 1）轉(zhuǎn)變機(jī)理 ：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。 （ 3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān) ： 溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。 若 TmTf， 則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若 TmTf， 晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度 Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài) 。 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致 整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移 ，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為 粘流態(tài) 。 形變 溫度 I II III 溫度 形變 I II III 在區(qū)域 I， 溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng) ，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有 虎克彈性行為： 形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為 玻璃態(tài) 。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。 相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。 聚合物溶劑的選擇 （ 1）極性相 近 原則： 相 近 者相 溶 （ 2）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。 無限溶脹 是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液； 有限溶脹 是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第四節(jié) 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性： （ 1） 聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段： （ i）溶脹 ：由于聚合物鏈與溶劑
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