高分子概論 聚合物的溶解特性 結(jié)構(gòu)與性能-文庫吧
2024-10-01 06:22 本頁面
【正文】 NH, CH2COCH2, CH2OCOCH2, CH2OCH2 第五節(jié) 聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。 相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱 熱力學(xué)狀態(tài) 。 聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為 力學(xué)狀態(tài) 。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)。 聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。 一 、非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變 若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的 溫度 形變曲線 （或稱 熱 機械曲線 ）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱 機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱 機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。 形變 溫度 I II III 溫度 形變 I II III 在區(qū)域 I， 溫度低，鏈段運動被凍結(jié)， 只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動 ，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有 虎克彈性行為： 形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為 玻璃態(tài) 。 溫度 形變 I II III 玻璃態(tài) 隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時， 鏈段運動得以充分發(fā)展 ，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域 II， 這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱 高彈性 ，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱 高彈態(tài) 。 形變 溫度 I II III 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) Tg 粘流態(tài) 粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū) Tf 交聯(lián)聚合物 Ma Mb Mb Ma 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) ，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ glass temperature)， 以 Tg表示。 當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導(dǎo)致 整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移 ，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為 粘流態(tài) 。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為 粘流溫度 ，以 Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大， Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài) 。 二、 晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變 在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到 Tg的存在，但晶
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