聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)-文庫吧
2025-04-13 20:55 本頁面
【正文】 就是晶體的結(jié)構(gòu)單元。 晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系 根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)，把分布在同一直線上的點(diǎn)陣叫 直線點(diǎn)陣 ； 分布在同一平面中的點(diǎn)陣叫 平面點(diǎn)陣 ； 分布在三維空間的點(diǎn)陣叫 空間點(diǎn)陣 。 左圖分別表示直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣和空間點(diǎn)陣。 （ 2）晶胞和晶系 晶胞： 三維空間中具有相同周期排列的最小單元 。就象重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成大分子鏈一樣，晶胞也是晶體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元一般劃出的是平行六面體，它包含六個(gè)參數(shù) a、 b、 c、 α、 β、 γ。 晶系可分為七種類型 高級晶系：立方、六方 ； 中級晶系：正方、斜方 ； 初級晶系：三斜、單斜、三方。 高分子 由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系。 （ 3）晶面和晶面指數(shù) 平行、等間距。 共面的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成晶面。用 晶面指數(shù) 來標(biāo)記：晶面與 a,b,c三晶軸的交點(diǎn)。 晶面指標(biāo) 不同晶面的 Miller指數(shù) ?如截距 :(2,3,6) 倒數(shù) :(1/2,1/3,1/6) 通分 :(3/) 晶面指數(shù) :(2,3,6) ?如截距 :(2,0,0) 倒數(shù) :( 1/2, 0,0) 通分 :() 晶面指數(shù) :(2,0,0） 平行 X面 ?如截距 :(3,2,1) 倒數(shù) :(1/3,1/2,1) 通分 :(2/6,3/6,6/6) 晶面指數(shù) :(2,3,6) ? 如截距 :(1,2,0) 倒數(shù) :(1,1/2,0) 通分 :() 晶面指數(shù) :(2,1,0) 平行 Z軸 (1)平面鋸齒結(jié)構(gòu) 如： PE、等規(guī) PVA 曲折鏈晶體 PE斜方晶系 α = β = γ = 90176。 a= b= c= V = a b c = 1029m3 Z = 1 + 4 (1/4) =2 單軸取向聚乙烯的 X射線衍射花樣 聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 如：等規(guī) PP、等規(guī) PS 31螺旋鏈： 3個(gè)結(jié)構(gòu)單元 形成 1個(gè)螺旋 52螺旋鏈： 5個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成 2個(gè)螺旋 83螺旋鏈： 8個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成 3個(gè)螺旋 等規(guī) PP：單斜晶系 α = γ = 90176。 β =176。 a= b= c= V = abcsinαsinβsinγ= 1021cm3 Z = 3 [2 + 4 (1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = (2) 螺旋結(jié)構(gòu) 等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) . 結(jié)晶形態(tài) （ 1）單晶（ Single crystal） 形成條件：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于 %)中緩慢結(jié)晶而成。 聚乙烯單晶 （ a）電鏡照片（ b）電子衍射圖 （ a） (b) 單晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 棱片狀，其鏈長數(shù)百納米，厚度為 10nm左右，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于晶面。如： PE、 POM、尼龍、線性聚酯等。 單 晶 高分子單晶的生長規(guī)律與小分子相似，為了減少表面能，往往是沿著 螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長變厚 。如下圖： 聚甲醛單晶的螺旋形生長機(jī)制 樹枝晶 （ 2）樹枝晶 首先在 70℃ 、 ~ 1% PE的二甲苯溶液中發(fā)現(xiàn)的。 形成條件 ： 濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶。 樹枝晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ： 樹枝晶是樹枝狀的多晶體，單晶的聚集體，多晶結(jié)構(gòu) 。 樹枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部位占優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝由許多單晶片組成。 樹枝晶 球晶的黑十字消光現(xiàn)象 （ 3）球晶 (Spherulite) 形成條件： 一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液 (＞ 1% )中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。 在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。 球晶的黑十字消光現(xiàn)象 球晶 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 圓球狀晶體，尺寸較大 。 小角激光散射法測定：球晶分子鏈總是 垂直于徑向 。 電子顯微鏡研究：球晶是 單晶片 的變形聚集體。如：未拉伸前的等規(guī) PP等。 球晶 形成過程 ： 均相 成核 —熔體中有序的高分子鏈?zhǔn)? 異相 成核 —由外加晶種、未熔化微晶或雜質(zhì)。 ：晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)向晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶粒長大。成核初期階段先形成一個(gè)多層片晶，然后逐漸向外張開生長，不斷分叉形成捆束狀形態(tài)，最后形成填滿空間的球狀晶體，見圖。 球晶生長過程示意圖
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