聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)-文庫吧資料
2025-05-04 20:55本頁面
【正文】 分子鏈馬上規(guī)則排列 。 △ H值可由差示掃描量熱儀 (DSC)熔融峰的面積來測(cè)量。 假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和 假定試樣的密度 P等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即 結(jié)晶度的測(cè)試方法 依據(jù)： x射線衍射法 該法測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強(qiáng)度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強(qiáng)度之和，則： 式中 Ac ——衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積； Aa——衍射曲線內(nèi) F品區(qū)散射峰的面積； K——校正因子 . 結(jié)晶度的測(cè)試方法 c. 量熱法 依據(jù)： 根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度。 （ 1）結(jié)晶度 . 結(jié)晶度和晶粒尺寸 結(jié)晶度： 試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (質(zhì)量結(jié)晶度 xcm)或者體積分?jǐn)?shù) (體積結(jié)晶度 xcv)。 解釋： 單晶 缺點(diǎn)： 其中存在能量問題 。 無法解釋 ：?jiǎn)尉Ш颓蚓ЫY(jié)構(gòu) 。 應(yīng)用： 合成纖維 單晶 樹枝晶 球晶 伸直鏈晶片 串晶（新領(lǐng)域） 柱晶 (補(bǔ)充 ) 纖維狀晶片 形 成條件 結(jié)構(gòu)特征 結(jié)構(gòu)模型就需要解決結(jié)構(gòu)上的問題 ： （ 1） 將晶態(tài)與無定形態(tài)的兩相分開 （ 2） 晶片中各分子鏈可否分開 . 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型 （ 1）纓狀微束模型（兩相模型） 模型： 微束構(gòu)成結(jié)晶區(qū) ， 微束之間是非晶區(qū) ， 分子鏈可以串入晶體 ， 也可串入非晶體 。 （ 7） 纖維晶（微絲晶） 形成條件： 溶液攪拌下結(jié)晶 熔體拉伸時(shí)結(jié)晶 （ 7） 纖維晶（微絲晶） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 交錯(cuò)連接的伸展鏈高分子鏈構(gòu)成，韌性分子鏈相連。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 單向強(qiáng)度大，沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片。 應(yīng)用： 雙向強(qiáng)度更高 –材料的追求目標(biāo)。 形成條件：溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶；拉伸擠出時(shí)有雙向應(yīng)力場(chǎng)作用。 利用加工手段制備自增強(qiáng)、自增韌材料 —科研新方向。如 PE： 200℃ 400MPa 密度為 Tm=140℃ 熔點(diǎn)附近緩慢結(jié)晶，即形成極大的球晶 —極限伸直鏈。 見圖 ： 表明球晶是由徑向發(fā)射的微纖 (fibril)組成，這些微纖就是長(zhǎng)條狀 扭曲的片晶 ，如下圖所示；正是由于 片晶的協(xié)同扭曲 造成了偏光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)的形成。 用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時(shí)，發(fā)現(xiàn)一定條件下 (例如高過冷度 )球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的 環(huán)狀圖案 ，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光 同心圓環(huán) 。 對(duì)于單軸晶，其球晶呈現(xiàn)負(fù)光性。聚合物的球晶可以呈現(xiàn)為 正光性， 即 nr 大于 nr ；或 負(fù)光性， 即 nr 小于 nr 。成核初期階段先形成一個(gè)多層片晶，然后逐漸向外張開生長(zhǎng)，不斷分叉形成捆束狀形態(tài)，最后形成填滿空間的球狀晶體，見圖。 異相 成核 —由外加晶種、未熔化微晶或雜質(zhì)。如：未拉伸前的等規(guī) PP等。 小角激光散射法測(cè)定：球晶分子鏈總是 垂直于徑向 。 在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。 樹枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部位占優(yōu)勢(shì)，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝由許多單晶片組成。 形成條件 ： 濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶。 單 晶 高分子單晶的生長(zhǎng)規(guī)律與小分子相似，為了減少表面能，往往是沿著 螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚 。 聚乙烯單晶 （ a）電鏡照片（ b）電子衍射圖 （ a） (b) 單晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為 10nm左右，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于晶面。 a= b= c= V = abcsinαsinβsinγ= 1021cm3 Z = 3 [2 + 4 (1/2)] = 12 ρc = (MZ) /(NAV) = (2) 螺旋結(jié)構(gòu) 等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) . 結(jié)晶形態(tài) （ 1）單晶（ Single crystal） 形成條件：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。 a= b= c= V = a b c = 1029m3 Z = 1 + 4 (1/4) =2 單軸取向聚乙烯的 X射線衍射花樣 聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 如：等規(guī) PP、等規(guī) PS 31螺旋鏈： 3個(gè)結(jié)構(gòu)單元 形成 1個(gè)螺旋 52螺旋鏈： 5個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成 2個(gè)螺旋 83螺旋鏈： 8個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成 3個(gè)螺旋 等規(guī) PP：?jiǎn)涡本? α = γ = 90176。用 晶面指數(shù) 來標(biāo)記：晶面與 a,b,c三晶軸的交點(diǎn)。 （ 3）晶面和晶面指數(shù) 平行、等間距。
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