《高分子配位聚合》ppt課件-文庫(kù)吧
2025-04-27 13:42 本頁(yè)面
【正文】 (1)有規(guī)立構(gòu)聚合物 （ Stereoregular / Tactic Polymer） : 在規(guī)整聚合物中 ， 如果它的分子鏈可以僅用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示 ， 則稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 。 ?(2) 有規(guī)立構(gòu)聚合 （ Stereoregular / Stereospecific Polymerization ） : 也 稱 定 向 聚 合 (Tactic polymerization) ， 可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過(guò)程 .可以是配位 ， 離子甚至自由基聚合 。 但最多的仍是 Z— N催化的配位聚合 。 ?配位聚合 ， 尤其是 Z— N 催化劑催化的聚合多為定向聚合但不全是 。 2. 主要名詞 ? （ 3） 立構(gòu)規(guī)整度 ， 等規(guī)度 （ Degree of tacticity） ? 立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 。 ? 常用此值來(lái)表示催化劑在聚合反應(yīng)中的定向能力 。 ? 對(duì)聚丙烯而言： ? 聚丙烯的全同指數(shù) （ IIP） ? （ IIP） =（ 全同聚丙烯 /總聚合物 ） 100% ? 實(shí)際測(cè)量：由沸騰正庚烷萃取 ， 無(wú)規(guī)及其他間規(guī)等均溶解 。 ? 結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度： ? 立構(gòu)規(guī)整聚合物 ， 容易結(jié)晶 ， 但不一定結(jié)晶 。 ? 容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物 。 立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系 : 使聚合物的密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、溶解度和強(qiáng)度增加。 例 1. 聚丙烯 全同 間同 無(wú)規(guī)聚集態(tài) 結(jié)晶 結(jié)晶 無(wú)定形熔點(diǎn)， ℃ 17 5 15 9 強(qiáng)度 大 較大 小例 2. 聚合物 熔融溫度， ℃ 密度 材料反式 1 ， 4 聚丁二烯 * 7 0 ~ 7 5 （轉(zhuǎn)變溫度）1 4 5 （熔融溫度）1 . 0 20 . 9 3樹脂順式 1 ， 4 聚丁二烯 3 1 . 0 1 彈性體全同 1 ， 2 聚丁二烯 1 2 8 0 . 9 6 樹脂間同 1 ， 2 聚丁二烯 1 5 6 0 . 9 6 樹脂 * 有兩種結(jié)晶變體：一種在 7 5 ℃以下穩(wěn)定，另一種的熔融溫度為 7 0 ~ 1 7 5 ℃。立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定方法 ?紅外光譜法 （ IR） 特別適用于 1， 3二烯烴聚合物的分析： 1， 2 聚合物和 3， 4聚合物、順和反 1， 4聚合物、全同和 間同 1， 2聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定 性和定量分析。 ?核磁共振法（ NMR） ?沸騰正庚烷萃取法 專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量 （等規(guī)度） 立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定 定量指標(biāo)： iPP — 全同指數(shù)（ .） cisPBd — 順 1， 4含量（ %） ?X射線衍射法 ?熔點(diǎn)法 ?密度法 立構(gòu)規(guī)整度 ? 結(jié)晶度 例： 1HNMR,13CNMR測(cè)定聚合物立構(gòu)單元的序列分布 (m) + (r) =1 (mm) + (rr) + (mr)=1 (m)=(mm)+(mr) (r)=(rr)+(mr) 判據(jù) ：① (m)=(mm)=1it ② (r) = (rr) =1st ③ (rr)=(r)=, (mm)=(rr)=, (mr)= at ④ 無(wú)序分布： (m) ≠(r)≠ (mm)≠(rr)≠ (m),(mm) it占優(yōu)勢(shì) (r) ,(rr) st占優(yōu)勢(shì) 167。 引發(fā)劑（催化劑）和基元反應(yīng) ?烷基鋰 ?π 烯丙基鎳（ π C3H5NiX) ?ZieglarNatta 型 1 引發(fā)劑的類型和作用 作用： a. 提供活性中心； b. 引發(fā)劑殘余部分（金屬反離子）緊鄰 引發(fā)劑中心，使單體定位 ,起模板作用 類型： 催化劑 的發(fā)展及典型體系 (2) 催化劑（經(jīng)典體系）的基本組成 主催化劑 — Ⅳ ?Ⅷ 族過(guò)渡金屬化合物 助催化劑 — Ⅰ ?Ⅲ 族金屬有機(jī)化合物 { 過(guò)渡金屬 ： Ti、 Zr、 V、 Ni、 Fe、 Pd … 稀土元素： Sc、 Y、 La、 Nd、 Sm … 助催化劑： Al、 Mg等主族金屬烷基化物 AlR AlR2Cl、 MgR2... (1) 定義 由周期表中 IV族到 VIII族的過(guò)渡金屬化合物和 IA至IIIA族的金屬烷基化合物或金屬氧化物構(gòu)成的用于催化α — 烯烴定向聚合的一類催化劑。 過(guò)渡金屬?zèng)Q定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。 ? 功能：一是提供聚合反應(yīng)的活性中心 ， 二是具有特定的配位能力 。 ? 添加劑：其它含氧含磷含硫含氮等有機(jī)化合物 ? 多為異相催化劑 ， 由可溶性過(guò)渡金屬化合物和金屬有機(jī)化合物在烴類溶劑中混合而得到 。 具有高活性及定向能力強(qiáng)的特點(diǎn) ， 工業(yè)上常用 。 ? 催化劑效率： 每克 Ti能得到的聚合物的重量 。 ? 使用注意事項(xiàng)：遇 H2O， O2， CO會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng) ， 破壞引發(fā)劑 ， 體系保持干燥 ， 無(wú)水無(wú)氧等 。 (3)ZN催化體系的發(fā)展 ? 目標(biāo) ? 提高活性，定向能力； ? 聚合過(guò)程中控制聚合物的分子量及其分布； ? 控
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