高分子概論聚合物的溶解特性結構與性能(已修改)
2024-10-28 06:22 本頁面
【正文】 第四節(jié) 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性： （ 1） 聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段： （ i）溶脹 ：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動； （ ii）溶解 ：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。 溶脹可分為 無限溶脹 和 有限溶脹 。 無限溶脹 是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液； 有限溶脹 是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終保持兩相狀態(tài)。 有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進分子鏈的運動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進溶解，增加溶解度。 對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。 （ 2）聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。 （ 3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。 由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結構熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。 但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。 對同種聚合物而言，結晶可降低聚合物的溶解度，結晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。 聚合物溶劑的選擇 （ 1）極性相 近 原則： 相 近 者相 溶 （ 2）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用 d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式： δm = φ1δ1 ＋ φ2δ2 （ φ為體積分數(shù)） （ 3）溶劑化原則： 即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。 常見的親電性基團： SO3H, COOH, C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, CHCl2, =CHCl 常見的親核性基團： CH2NH2, C6H4NH2, CON(CH3)2, CO
教學課件相關推薦
鄂ICP備17016276號-1