【正文】 第四章 高分子材料的主要物理性能 第一節(jié) 高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)、力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變及熱性能 橡膠材料 ：室溫下富有彈性，在 100176。 C時(shí)則變成硬脆狀 塑料 （有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在 ~100 ℃時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀 高分子的 微觀結(jié)構(gòu) 高分子的 宏觀性能 分子運(yùn)動(dòng) 一、 高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) ? 分子運(yùn)動(dòng)單元和模式的 多重性 ? 分子運(yùn)動(dòng)的 時(shí)間依賴性 ? 分子運(yùn)動(dòng)的 溫度依賴性 （一） 運(yùn)動(dòng)單元和模式的多重性 ? 高分子整鏈的運(yùn)動(dòng) ? 高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移。 ? 高分子鏈段的運(yùn)動(dòng) ? 高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化 ? 高分子鏈的質(zhì)量中心位置不變 ? 高分子鏈中的小運(yùn)動(dòng)單元 ? 鏈節(jié)、鍵長、鍵角、側(cè)基和支鏈等的運(yùn)動(dòng) ? 在外場(chǎng)作用下，高分子材料從一種平衡狀態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)而轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)是需要時(shí)間的，這種時(shí)間演變過程稱作 松弛過程 ，所需時(shí)間稱 松弛時(shí)間 。 ? 取決于分子運(yùn)動(dòng)單元的大小。運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)中所受的阻力越大，松弛時(shí)間越長。 ? 鍵長、鍵角：與小分子運(yùn)動(dòng)相仿， 10－ 8～ 10－ 10S ? 鏈段：分鐘 ? 分子鏈：幾分鐘、幾小時(shí)、幾天、幾個(gè)月 （二） 高分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 （三）高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 ? 松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系 ? 溫度 ↑，分子熱運(yùn)動(dòng)能 力 ↑ ? 溫度 ↑， 體積 ↑， 分子運(yùn)動(dòng)空間 ↑ → 最終使松弛時(shí)間 ↓ ? 時(shí)－溫等效原理： 由于高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)既與溫度有關(guān)，也與時(shí)間有關(guān)。因此，觀察同一個(gè)松弛現(xiàn)象，升高溫度和延長外場(chǎng)作用時(shí)間得到的效果是等同的。 二、高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 （一）非晶態(tài)線型高分子材料 （二）結(jié)晶高分子材料 （三）體型高分子材料 非晶態(tài)線型高分子材料的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) 氣態(tài) 低分子物質(zhì) 液態(tài) 固態(tài) 溫度升高 溫度升高 液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài) 高分子物質(zhì) 固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài) 固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài) 非晶態(tài)線型高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線 實(shí)驗(yàn)示意圖 負(fù)荷 加熱爐 高分子試樣 形變 模量 溫度 T 形變與模量 gT fTA B C D E 非晶態(tài)線型高分子材料的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) 非晶態(tài)線型高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) A區(qū)： ? 玻璃態(tài) ： * 形變小， ~1% 或更小 * 模量大， 1010 N/cm2 * 形變可逆且瞬時(shí)完成 * 為玻璃性狀 ? 分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 僅有 鏈節(jié)、側(cè)基 等小單元能運(yùn)動(dòng)，分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀。 形變 模量 溫度 T 形變與模量 gT fTA B C D E C區(qū)： ? 高彈態(tài) ： * 形變大， 100～ 1000% * 模量小， 106 N/cm2 * 形變可逆、是一個(gè)松弛過程 * 為橡膠性狀 ? 分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 分子 鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。 非晶態(tài)線型高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) 通過鏈段運(yùn)動(dòng)使分子鏈呈現(xiàn)局部伸展的構(gòu)象，但此時(shí)的熱能還不足以使分子鏈整鏈運(yùn)動(dòng)，分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，鏈段又有回復(fù)卷曲的趨勢(shì)。這兩種作用相互平衡，使曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)。 形變 模量 溫度 T 形變與模量 gT fTA B C D E 非晶態(tài)線型高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) E區(qū)： ? 粘流態(tài)： * 形變很大 * 模量極小可流動(dòng) * 形變不可逆、是一個(gè)松弛過程 * 呈粘性流動(dòng)狀 ? 分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制： 整個(gè) 分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng)， 高分子鏈質(zhì)量中心 發(fā)生位移 形變 模量 溫度 T 形變與模量 gT fTA B C D E 非晶態(tài)線型高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線 形變 模量 溫度 T 形變與模量 gT fTA B C D E 小單元的運(yùn)動(dòng) 鏈段的運(yùn)動(dòng) 鏈段出現(xiàn)相對(duì)位移 整根分子鏈的 相對(duì)運(yùn)動(dòng) gT fT? 三種力學(xué)狀態(tài)： ? 玻璃態(tài) ? 高彈態(tài) ? 粘流態(tài) ? 兩種轉(zhuǎn)變過程： ? 玻璃化轉(zhuǎn)變 ? 粘流轉(zhuǎn)變 （二）線型晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài) 結(jié)晶度 40 % ? 晶體部分較少，主要組分為非晶態(tài) ? 宏觀的力學(xué)狀態(tài)同非晶高聚物 ? 存在三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度 ? 影響結(jié)晶高分子材料力學(xué)狀態(tài)的因素 ? 結(jié)晶度 ? 分子量 （二）線型晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài) 結(jié)晶度 40 % 晶區(qū)較多 ——形成連續(xù)結(jié)晶相 ——材料變硬 晶區(qū)熔融后的力學(xué)狀態(tài)有二種情況： ? 分子量很大時(shí) (Tf ﹥ Tm)：晶區(qū)熔融 ——進(jìn)入高彈態(tài) ——溫度繼續(xù)升高 ——進(jìn)入粘流態(tài) ? 分子量不太大時(shí) (Tf ﹤ Tm) ：晶區(qū)熔融 ——直接進(jìn)入粘流態(tài) 1fT 2fTmT低相對(duì)分子質(zhì)量 高相對(duì)分子質(zhì)量 溫度 T 形變量 0 （三）體型（交聯(lián)）高分子材料的力學(xué)狀態(tài) 交聯(lián)高聚物不溶不熔， 不存在粘流態(tài) ? 交聯(lián)度低時(shí) 鏈段可以運(yùn)動(dòng) 存在玻璃態(tài)和高彈態(tài) ? 交聯(lián)度高時(shí) 鏈段運(yùn)動(dòng)困難 始終處于玻璃態(tài) 交聯(lián)度增加 溫度 形變 三、高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變 （一）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及 Tg的測(cè)定 重要性 ? T Tg 時(shí)高聚物處于高彈態(tài)（橡膠） ? T Tg 時(shí)高聚物處于玻璃態(tài)（塑料） ? Tg 是橡膠材料的最低使用溫度 ? Tg 是塑料的最高使用溫度 幾種主要橡膠的使用溫度 橡膠名稱 Tg （ ℃ ） 使用溫度范圍（ ℃ ） 順 1， 4聚異戊二烯 － 70 － 50 ～ +120 順 1， 4聚丁二烯 － 105 － 70 ～ +140 丁苯橡膠（ 75/25） － 60 － 50 ～ +140