【正文】 1 第六章 感光性高分子 1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子 材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的 功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子 包括 光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、 光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料 等。 2 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分 子材料主要是指 光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 ，產(chǎn) 品包括 光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂 料 等。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。 感 電子束和感 X射線高分子 在本質(zhì)上與感光高分子相 似，故略作介紹。 光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料 歸屬 于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。 第六章 感光性高分子 3 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后， 分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)?網(wǎng)狀不可溶性 ，從而 產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng) 高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生 光分解 反 應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的 預(yù)涂感光 版 ，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材 上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶 劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留 了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光 部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。 第六章 感光性高分子 4 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性 能，如 對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理 化學(xué)性能 等。但對不同的用途，要求并不相同。如 作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成 像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來 說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。 第六章 感光性高分子 5 光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材 料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路 的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。 1954 年首先研究成功的 聚乙烯醇肉桂酸酯 就是首先用于 印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版 工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、 圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機(jī)配合后，更使印 刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。 第六章 感光性高分子 6 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快 的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝 落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤 其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、 油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如 牙齒修補(bǔ)粘合 劑 ，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速 便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。 第六章 感光性高分子 7 感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要 分支，自從 1954年由 美國柯達(dá)公司的 Minsk等人開 發(fā)的 聚乙烯醇肉桂酸酯 成功應(yīng)用于印刷制版以后， 在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展， 應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到 塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢 方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基 礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。 第六章 感光性高分子 8 2 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識告訴我們， 光是一種電磁波 。在 一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這 部分光稱為 可見光 。廣義的光還包括不能為人的肉 眼所看見的 微波、紅外線、紫外線、 X 射線和 γ射 線 等。 第六章 感光性高分子 9 現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為， 光具有波粒二相性 。光的 微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù) 的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱 光子 。光 的波動性是指光線有 干涉、繞射、衍射和偏振 等現(xiàn) 象，具有波長和頻率。光的波長 λ和頻率 ν之間有 如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度 ( 108m/s)。 第六章 感光性高分子 ?? c? （ 6— 1） 10 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收 的。一個光量子的能量由下式表示： 其中， h為 普朗克常數(shù) （ 1034 Js）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能 量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則 每摩爾分 子吸收的能量稱為一個 愛因斯坦（ Einstein）， 實 用單位為 千焦?fàn)枺?kJ）或電子伏特（ eV） 。 第六章 感光性高分子 ?? chhE ??? （ 6— 2） 11 其中， N為 阿伏加德羅常數(shù) （ 1023）。 用公式 (6— 3)可計算出各種不同波長的光的能 量 (表 6— 1)。作為比較，表 6— 2中給出了各種化學(xué) 鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見， λ=200～ 800nm的紫 外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。 第六章 感光性高分子 (e V )(nm )(nm )35???????/E i n s t e i n1 N h cN h v ??（ 6— 3） 12 第六章 感光性高分子 表 6— 1 各種波長的能量 光線名稱 波長 /nm 能量 /kJ 光線名稱 波長 /nm 能量 /kJ 微 波 106～ 107 101～ 102 400 299 紅外線 103～ 106 101～ 102 紫外線 300 399 可見光 800 147 200 599 700 171 100 1197 600 201 X射線 101 106 500 239 γ射線 103 108 13 第六章 感光性高分子 表 6— 2 化學(xué)鍵鍵能 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) O－ O C－ Cl C－ H N－ N C－ C H－ H C－ S C－ O O－ H C－ N N－ H C = C 607 14 光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用 透光率 來表示，記作 T，定義為 入射到體 系的光強(qiáng) I0與透射出體系的光強(qiáng) I之比 ： 如果吸收光的體系厚度為 l，濃度為 c，則有： 第六章 感光性高分子 oIIT ? （ 6— 4） lcIIT o ???? lglg （ 6— 5） 15 式 (6— 5)稱為 蘭布達(dá) — 比爾 (Lambert— Beer)定 律 。其中， ε稱為 摩爾消光系數(shù) 。它是吸收光的物 質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合 物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。 表征光吸收的更實用的參數(shù)是 光密度 D，它由 式 (6— 6)來定義： 蘭布達(dá) — 比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。 lcIITD o ???? lg1lg（ 6— 6） 第六章 感光性高分子 16 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如， 染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色； 鹵化銀 見光后會 變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年， 格魯塞斯 (Grotthus)和德雷珀 (Draper) 通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有 的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了 光化學(xué)第 一定律，即 Gtotthus— Draper定律 。這個定律表述 為： 只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。 其 含意十分明顯。 第六章 感光性高分子 17 1908年由 斯達(dá)克 ( Stark ) 和 1912 年由 愛因斯坦 ( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，提 出了 Stark— Einstein定律，即光化學(xué)第二定律 。該 定律可表述為： 一個分子只有在吸收了一個光量子 之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 。光化學(xué)第二定律的另 一表達(dá)形式為： 吸收了一個光量子的能量，只可活 化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài) 。 第六章 感光性高分子 18 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué) 反應(yīng)是符合這兩個定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例 子與上述定律并不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù) 照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸 收兩個光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能 將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化 分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因 此，愛因斯坦又提出了 量子收率 的概念，作為對光 化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。 第六章 感光性高分子 19 3 感光性高分子材料 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過 50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認(rèn)的分 類方法。下面是一些常用的分類方法。 第六章 感光性高分子 20 （ 1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二 聚型，光分解型等。 （ 2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （ 3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo) 電型，光致變色型等。 第六章 感光性高分子 21 （ 4）根據(jù)骨架聚合物種類分類