【正文】 用這種方法合成出了許多感光性高分子。 第六章 感光性高分子 55 ① 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通 過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。 第六章 感光性高分子 C H 2 C HC OC H 3n + C H ORC H 2 C HC OC H C HnR+ H 2 O54 （ b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單 體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的 基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰 酸酯基等。在某些情況下，與 高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在 反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。 該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。 第六章 感光性高分子 50 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接 上感光基團，就可得到感光性高分子。用這兩種方法制備感 光性高分子各有其優(yōu)缺點。 第六章 感光性高分子 C CC C HOOC H表 6— 5 重要的感光基團 基團名稱 結(jié) 構(gòu) 式 吸收波長 /nm 烯基 ＜ 200 肉桂?；? 300 C C48 肉桂叉乙?；? 300~400 芐叉苯乙酮基 250~400 苯乙烯基吡啶基 視 R而定 α苯基馬來酰亞胺基 200～ 400 疊氮基 260～ 470 重氮基 300～ 400 C C HOOC H C H C HCC HOC H或 C C HOC HC H C HN+C HNC O CC ON 3 S O 3 N 3,N 2+第六章 感光性高分子 49 （ 2）具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩 種合成方法。此外，重氮基、疊氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在 這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈 上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。 第六章 感光性高分子 46 具有感光基團的高分子 從嚴格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不 是真正的感光性高分子。 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很 高的感度。 第六章 感光性高分子 C HN 3 N 3C HO++C HC HC H 2C H 2C HC HC H 2C H 2h v 2 N 2C HNC HOC HC HC H 2C H 2NC HC HC H 2C H 245 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只 是其光固化的 — 種反應(yīng)，它還可發(fā)生向 C— H鍵等 的插入反應(yīng)。 疊 氮 芐 叉 ） 環(huán) 己 酮C H C H C H N3N 3 N 3CON 3 N 3C H 2 N3 N 344 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)? 它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感 光性高分子。 二 疊 氮 芐 叉 丙 酮 4 , 4 39。 二 疊 氮 二 苯 基 甲 烷 4 , 4 39。 第六章 感光性高分子 C H C HN 3 N 3C H C H CON 3 C HO4 , 4 39。 二 疊 氮 芪 2 , 2 39。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇 — 馬 來酸酐共聚物、乙烯醇 — 丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。 如 1930年卡爾（ Kalle）公司生產(chǎn)的 4, 4’ — 二疊氮 芪 — 2,2’ — 二磺酸鈉和 1， 5— 二疊氮萘 — 3, 7— 二磺 酸鈉就是這一類的典型例子。按其使用形式來看，可分成兩大類。 Np h +C HC HNp hC HC H+ H C Np h CHNp h第六章 感光性高分子 40 而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強，優(yōu)先發(fā) 生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。 第六章 感光性高分子 p h N 3 h vN 2p h N + p h N( 單 線 態(tài) ） （ 三 線 態(tài) ）39 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生 不同的反應(yīng)。 第六章 感光性高分子 N 3 R N 3h vh vN 3 R NN R N38 第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小， φ2/φ1＝ 2～ 3，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變 成雙亞氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用 處不大，有用的是二元疊氮化合物。換言之，芳香族疊氮 化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可 直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。 第六章 感光性高分子 33 C l N2N2C l + 2 N 2 + 2 C lC H2C HO HC lO+nC H2C Hn+ H C lOC H2C Hn+ H C l +R ROC H2C HnOC H2C HnRRR R R R第六章 感光性高分子 34 （ 3）芳香族疊氮化合物 十 高分子 在有機化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。最后自由基偶合，形成在溶 劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 但從感光高分子的實用角度看，無論反應(yīng)（ I） 還 是反應(yīng)（ II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以區(qū)別。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。芳香族重氮化合物與高分子配 合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中 廣泛使用。從表 6— 4可見，重鉻酸銨是最理想的增感 劑，也是因為上述原因。利用這一特性，在配制感光液時， 加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體， 否則不可能形成 HCrO4－ 。其中只有 HCrO4－ 是光致活 化的。 第六章 感光性高分子 C H 2 ［ Ⅲ ］ H 2C HO H+ C r h v COC H 2 + C r +[ V I ]25 然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的 PVA配位形成交 聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感 劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物 和有機鹵化物等，下面分別介紹。它們的組分除了高分子化合物和增感劑 外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 圖 6— 11表明了上述分類間的相互關(guān)系。 第六章 感光性高分子 21 （ 4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （ 2）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。下面是一些常用的分類方法。 第六章 感光性高分子 19 3 感光性高分子材料 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過 50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能 將能量進一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化 分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例 子與上述定律并不相符。光化學(xué)第二定律的另 一表達形式為： 吸收了一個光量子的能量，只可活 化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài) 。 第六章 感光性高分子 17 1908年由 斯達克 ( Stark ) 和 1912 年由 愛因斯坦 ( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后，提 出了 Stark— Einstein定律，即光化學(xué)第二定律 。這個定律表述 為： 只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。例如， 染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色； 鹵化銀 見光后會 變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 表征光吸收的更實用的參數(shù)是 光密度 D，它由 式 (6— 6)來定義： 蘭布達 — 比爾定律僅對單色光嚴格有效。其中， ε稱為 摩爾消光系數(shù) 。 第六章 感光性高分子 (e V )(nm )(nm )35???????/E i n s t e i n1 N h cN h v ??（ 6— 3） 12 第六章 感光性高分子 表 6— 1 各種波長的能量 光線名稱 波長 /nm 能量 /kJ 光線名稱 波長 /nm 能量 /kJ 微 波 106～ 107 101～ 102 400 299 紅外線 103～ 106 101～ 102 紫外線 300 399 可見光 800 147 200 599 700 171 100 1197 600 201 X射線 101 106 500 239 γ射線 103 108 13 第六章 感光性高分子 表 6— 2 化學(xué)鍵鍵能 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) O－ O C－ Cl C－ H N－ N C－ C H－ H C－ S C－ O O－ H C－ N N－ H C = C 607 14 光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。作為比較，表 6— 2中給出了各種化學(xué) 鍵的鍵能。 第六章 感光性高分子 ?? chhE ??? （ 6— 2） 11