【正文】 其中， N為 阿伏加德羅常數(shù) （ 1023）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能 量。一個光量子的能量由下式表示： 其中， h為 普朗克常數(shù) （ 1034 J光的波長 λ和頻率 ν之間有 如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度 ( 108m/s)。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱 光子 。 第六章 感光性高分子 9 現(xiàn)代光學(xué)理論認為， 光具有波粒二相性 。在 一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這 部分光稱為 可見光 。本章將較為詳細地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基 礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。例如 牙齒修補粘合 劑 ，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速 便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。與普通粘合劑、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝 落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其是與計算機配合后，更使印 刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。 1954 年首先研究成功的 聚乙烯醇肉桂酸酯 就是首先用于 印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路 的發(fā)展，更是大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。如 作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成 像特性要求特別嚴格；而對粘合劑、油墨和涂料來 說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。 第六章 感光性高分子 4 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性 能，如 對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理 化學(xué)性能 等。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶 劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留 了下來。而光致誘蝕正相反，當 高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生 光分解 反 應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴?光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料 歸屬 于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子 包括 光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、 光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料 等。1 第六章 感光性高分子 1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子 材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的 功能。 2 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分 子材料主要是指 光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 ，產(chǎn) 品包括 光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂 料 等。 感 電子束和感 X射線高分子 在本質(zhì)上與感光高分子相 似，故略作介紹。 第六章 感光性高分子 3 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后， 分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)?網(wǎng)狀不可溶性 ，從而 產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。如目前廣泛使用的 預(yù)涂感光 版 ，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材 上制成的。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光 部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。但對不同的用途，要求并不相同。 第六章 感光性高分子 5 光刻膠是微電子技術(shù)中細微圖形加工的關(guān)鍵材 料之一。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的制版 工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、 圖案清晰等優(yōu)點。 第六章 感光性高分子 6 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快 的精細化工產(chǎn)品。尤 其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、 油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。 第六章 感光性高分子 7 感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要 分支，自從 1954年由 美國柯達公司的 Minsk等人開 發(fā)的 聚乙烯醇肉桂酸酯 成功應(yīng)用于印刷制版以后， 在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進展， 應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細化工等領(lǐng)域擴大到 塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢 方興未艾。 第六章 感光性高分子 8 2 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識告訴我們， 光是一種電磁波 。廣義的光還包括不能為人的肉 眼所看見的 微波、紅外線、紫外線、 X 射線和 γ射 線 等。光的 微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù) 的。光 的波動性是指光線有 干涉、繞射、衍射和偏振 等現(xiàn) 象，具有波長和頻率。 第六章 感光性高分子 ?? c? （ 6— 1） 10 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收 的。s）。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則 每摩爾分 子吸收的能量稱為一個 愛因斯坦（ Einstein）， 實 用單位為 千焦爾（ kJ）或電子伏特（ eV） 。 用公式 (6— 3)可計算出各種不同波長的光的能 量 (表 6— 1)。由表中數(shù)據(jù)可見， λ=200～ 800nm的紫 外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。光的吸 收一般用 透光率 來表示，記作 T，定義為 入射到體 系的光強 I0與透射出體系的光強 I之比 ： 如果吸收光的體系厚度為 l，濃度為 c，則有： 第六章 感光性高分子 oIIT ? （ 6— 4） lcIIT o ???? lglg （ 6— 5） 15 式 (6— 5)稱為 蘭布達 — 比爾 (Lambert— Beer)定 律 。它是吸收光的物 質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合 物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。 lcIITD o ???? lg1lg（ 6— 6） 第六章 感光性高分子 16 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。 1817年， 格魯塞斯 (Grotthus)和德雷珀 (Draper) 通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認識到并不是所有 的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了 光化學(xué)第 一定律，即 Gtotthus— Draper定律 。 其 含意十分明顯。該 定律可表述為： 一個分子只有在吸收了一個光量子 之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 。 第六章 感光性高分子 18 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué) 反應(yīng)是符合這兩個定律的。如用激光進行強烈的連續(xù) 照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸 收兩個光量子。因 此，愛因斯坦又提出了 量子收率 的概念，作為對光 化學(xué)第二定律的補充。但至今為止，尚無一種公認的分 類方法。 第六章 感光性高分子 20 （ 1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二 聚型，光分解型等。 （ 3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo) 電型，光致變色型等。 （ 5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑） + 高分子型，帶感光 基團的聚合物型，光聚合型等。 第六章 感光性高分子 22 第六章 感光性高分子 圖 6— 11 感光性高分子分類 感 光 性 高 分 子 光 聚 合 型 帶 感 光 基 團 的 聚 合 物 感 光 化 合 物 + 高 分 子 型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子23 重要的感光性高分子 高分子化合物＋增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑 混合而成。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感 劑。 第六章 感光性高分子 24 （ 1）重鉻酸鹽 ＋ 親水性高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理 尚不十分清楚。 首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六 價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生 成酮結(jié)構(gòu)。 第六章 感光性高分子 COC H 2 +COC H 2 COC H 2O OC r [ I I I ] C r [ I I I ]C C H 2 C C H 226 在重鉻酸鹽水溶液中， Cr[VI]能以重鉻酸離子 (Cr2O2＝ )、酸性鉻酸離子 (HCrO4－ )以及鉻酸離子 (CrO4＝ )等形式存在。它吸收 250nm， 350nm和 440nm附近的光而 激發(fā)。 第六章 感光性高分子 27 當 pH＞ 8時， HCrO4－ 不存在，則體系不會發(fā) 生光化學(xué)反應(yīng)。成 膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學(xué)反應(yīng)能正 常進行。 第六章 感光性高分子 28 第六章 感光性高分子 表 6— 4 鉻系感光劑的相對感度 感光劑 蛋白朊 阿拉伯樹膠 魚膠 重鉻酸銨 100 100 100 鉻酸銨 100 72 100 重鉻酸鉀 20 46 65 鉻酸鉀 0 0 12 重鉻酸鈉 28 100 100 鉻酸鈉 0 0 12 29 （ 2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 芳香族重氮化合物是有機化學(xué)中用來合成偶氮 類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特 性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用 作復(fù)印感