聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)(已修改)
2025-05-10 22:08 本頁(yè)面
【正文】 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) ? 聚合物共混物形態(tài)學(xué)的主要課題之一就是研究共混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、界面等內(nèi)容 ? 聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其基本性能的最基本的因素之一 ? 共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與加工過(guò)程密切相關(guān) ? 研究加工 — 形態(tài)結(jié)構(gòu) — 性能三者之間的關(guān)系 形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素： ? 熱力學(xué)因素：相互作用參數(shù)，界面張力等決定均相或多相； ? 工藝引起的動(dòng)力學(xué)因素：決定平衡結(jié)構(gòu)能否達(dá)到以及達(dá)到程度； （相分離機(jī)理，冷卻速度） 流動(dòng)場(chǎng)誘發(fā)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 （流動(dòng)參數(shù)的不同 ） ? 加工方法； ? 組成比例。 本章主要內(nèi)容 ? 形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本類型 ? 相容性、混合加工方法的影響 ? 測(cè)定方法 ? 相界面結(jié)構(gòu) ? 兩相共混物，按相的連續(xù)性可分：?jiǎn)蜗噙B續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)；相互貫穿兩相連續(xù)。 ? 均相共混物 ? 以上同樣適用于多組分 ? 聚合物共混物中的兩個(gè)相或多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)，連續(xù)相稱為分散介質(zhì)（基體），其他的相分散于連續(xù)相中稱為分散相。 ? 根據(jù)分散相相疇的形狀、大小及與連續(xù)相結(jié)合情況不同表現(xiàn)為多種形式。 ? 分散相形狀不規(guī)則： 大小極為分散顆粒組成，機(jī)械共混法的產(chǎn)物。 ? 分散相顆粒較規(guī)則 一般為球型。 ? 分散相為胞狀或香腸結(jié)構(gòu)。 ? 分散相為層片狀。 單相連續(xù) 單相連續(xù) ? 阻隔性較好的 PE/PA共混物， PA成層片狀分散。抗靜電材料。 必要的形成條件是：分散相熔體粘度大于作為連續(xù)相熔體粘度，共混時(shí)適當(dāng)?shù)募羟辛扒‘?dāng)?shù)脑鋈菁夹g(shù)。 （兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)） ? 嵌段共聚物 SD分離 ， 兩嵌段組分含量接近 。 ? 一般增容的非均相共混物和嵌段共聚物依分散相組成變化可分別形成珠滴狀 （ φ ） ， 纖維狀 φ ， 交錯(cuò)層狀 （ 組分含量相近 ） 。 實(shí)際可能出現(xiàn)各種過(guò)渡形式或者幾種形態(tài)結(jié)構(gòu)同時(shí)并存 。 The AFM photographs of PP/LLDPE（ 50/50） blends obtained by injection molding and high shear condition SD相分離 由于 PP的模量高于 LLDPE，圖中較亮的區(qū)域表示 PP相，較暗的區(qū)域表示 LLDPE相。 兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu) ? 相的逆轉(zhuǎn)：分散相變成連續(xù)相 ， 連續(xù)相變成分散相 。存在經(jīng)驗(yàn)公式： φ1/φ2=η1/η2=λ。 ? 因 λ常與剪切有關(guān)，所以 相逆轉(zhuǎn)的組成還受混合、加工方法及加工條件的影響。 phase inversion (a) (b) (c) (d) (e) SEM photographs of PP/PS obtained by injection molding， PP/PS =(a) 90/10, (b) 70/30, (c) 50/50, (d) 30/70 and (e) 20/80 相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) ? 典型例子： IPN。連續(xù)性大的相對(duì)性能影響大。 ? 相容性越好，交聯(lián)度越大， IPN的相疇越小 含結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)特征 ? 以上情況也同樣適應(yīng)于含結(jié)晶共混物 ， 還要考慮共混后結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度改變 。 ? C/A中相容性對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響 ， 還受共混比例 ， 組分結(jié)晶度 ， 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素 ，共混工藝條件的制約 。 （ 共八種 ） ? 同非晶區(qū)部分相容 含結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)特征 ? C/C中存在各自的晶區(qū)和非晶區(qū)，結(jié)晶性及晶體結(jié)構(gòu)受多方面因素影響，共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。 1， 2破壞了原兩聚合物結(jié)晶性，1相容性好。（ PBT/PET） 3， 4 較普遍，兩相分離的 C/C 5，分別形成球晶 6，共晶（共混物結(jié)晶熔融峰單一，且不同于原來(lái)）：LLDPE/UHMWPE， HDPE/LDPE 還有另外兩種 ? 隨著相容性提高，相界面由明顯到模糊，相結(jié)構(gòu)由粗到細(xì)，甚至消失。 PVC/NBR，隨丙烯腈含量變化 ? 分子量減小，相容提高；分子量分布寬時(shí)，低分子傾向于界面層擴(kuò)散，相容提高。 ? 加工過(guò)程中流動(dòng)場(chǎng)中，應(yīng)力可引起不可逆變化，相容降低；也可引起可逆變化，相容增大。 ? 制備方法影響 接枝共聚 共混，分散相為球狀顆粒；熔融共混，分散相顆粒尺寸大，顆粒較不規(guī)則。溶液澆鑄成膜時(shí)，形態(tài)結(jié)構(gòu)與所用溶劑有關(guān)。如： SBS，苯 /庚烷（ 90/10 ）；四氫呋喃 /甲乙酮（ 90/10 ） 制備方法和工藝條件對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 ? 流動(dòng)參數(shù)影響 剪切作用下熔體珠滴變形和破碎過(guò)程： 粘度比 界面張力系數(shù) 聚合物熔體一般為非牛頓體，必須對(duì)界面張力進(jìn)行修訂。 聚合物共混的一些問(wèn)題 ? 共混物中各種組分的最終結(jié)局如何？ ? 它們分散程度如何？ ? 這些組分自身怎樣分布？ ? 加工過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)的影響如何？ ? 微結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能有何影響？ 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法 ? 光學(xué)顯微鏡 （ 1um） ? 電子顯微鏡 ? 其他方法 光學(xué)顯微學(xué)（ OM） ? 光學(xué)觀察的簡(jiǎn)易可行，并且通過(guò)不同類型照射的結(jié)合， 有時(shí)可能得到其它方法不易獲得的信息。常用的觀察技術(shù)是制備感興趣的共混物薄片，并用透射相差模式觀察試樣。 ? 光學(xué)顯微學(xué)的一個(gè)重要用途是表征常常加入共混物中的異相物，如纖維、填料、或顏料。無(wú)論是反射光或透射光模式，是拋光的還是切片的試樣，這些特征均明顯可見。 制樣方法 透射觀察 ， 15微米，折射率不同。 。 ， 澆鑄成膜。 反射觀察 蝕鏤法，浸蝕某一組分，能真實(shí)反應(yīng)形貌 電子顯微鏡 ? TEM 樣品厚度 ，一般 復(fù)制法（蝕鏤法），難獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)； 切片法，染色 kato； 溶劑澆鑄法 ? SEM 不需切片 ， 磨平拋光后 ， 蝕鏤，真空噴金。不能測(cè)定顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 四氧化鋨（ OsO4）： OsO4主要用于染色具有不飽和雙鍵的橡膠，與雙鍵反應(yīng)形成鋨酸酯 四氧化釕 (RuO4) ： RuO4是一種強(qiáng)氧化劑，可與含有醚鍵、醇基、芳香基或胺基的聚合物反應(yīng) 染色劑 RuO4染色的 PBT－ PPO 樹脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重疊而產(chǎn)生假的界面層（箭頭所示）。 萃取的 HIPS橡膠粒子（在環(huán)氧樹脂中重新包埋并用 OsO4 染色）的 TEM像。注意橡膠粒子外圍薄的 PS接枝層（箭頭所指） PBT－聚烯烴共混物斷裂表面的 SEM像，
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