聚合物的非晶態(tài)ppt課件(已修改)
2025-05-15 03:10 本頁面
【正文】 第五章 聚合物的非晶態(tài) 高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài) 液晶態(tài) 晶態(tài) 取向態(tài) 織態(tài) 1. 在本體中分子鏈的構(gòu)象成無規(guī)線團(tuán)狀 2. 線團(tuán)分子的尺寸與 ?狀態(tài)下的高分子尺寸同 3. 分子間是任意無規(guī)貫穿、無規(guī)纏結(jié)、均相的 ：應(yīng)力 溫度系數(shù)關(guān)系正如橡膠的彈性理論 ：本體中不存在緊縮的線團(tuán)或有序結(jié)構(gòu)。 X散射：本體與溶液中 PS的半徑相近。 。 無規(guī)線團(tuán)模型要點 實驗證據(jù)： 兩相球粒模型 折疊鏈纓狀膠束粒子模型 序 （ 粒子相 +粒間相 ） 粒子 = 有序區(qū) + 粒界區(qū) 排列 （ 有序度與鏈結(jié)構(gòu) 、分子間力 、 熱歷史有關(guān) ） 、 低分子物 、 分子鏈末端和連接鏈組成 。 粒子和粒間相 ?1972年 Yeh主要觀點 24nm 12nm 15nm 實驗證據(jù)：１ ） 模型包含了一個 無序的粒間相 ，為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵 ， 可解釋橡膠的回縮力 。 ２ ） 非晶高聚物的密度 比完全無序模型計算的要高 （ 有序的粒子相與無序的粒間相并存 ， 兩相由于鏈段的堆砌沒有差別 ， 導(dǎo)致密度的差別離子相中得連成有序堆砌 ， 其密度接近結(jié)晶密度 ρc， 這樣的總的密度自然就偏高 。 ３ ） 高聚物結(jié)晶速度快 是由于模型的粒子中鏈段的有序堆砌 ， 為結(jié)晶的迅速發(fā)展創(chuàng)造了條件 。 ４ ） 某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加電鏡下觀察到 球粒增大 ， 可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋 ?溫度形變曲線 ?熱機(jī)械曲線 玻璃態(tài) 半結(jié)晶固態(tài) 粘流液體 四種特性溫度 Tg— 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (glass transition temperature ) Tb— 脆化溫度 Td—— 熱分解溫度 Tf—— 粘流溫度 氧化分解溫度 Tg—— 玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度 Tf—— 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度。 三種力學(xué)狀態(tài) ?a． 玻璃態(tài) （ T＜ Tg） ?溫度較低 分子鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài) 較小的運動單元 （ 如鍵角 、 鍵長或側(cè)基 、 支鏈能運動 ） 。 ?高聚物受力后的形變很小 ， 形變與受力大小成正比 ， 外力去除后形變立刻恢復(fù) ， 這種形變稱為普彈形變 。 （ 形變很小 ~%， 彈性模量較大 ，達(dá) 1010~1011Pa） 。 ?處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機(jī)械性能 ， 如剛性 、 硬度等 ， 可作為塑料使用 ， 取向好的高聚物還可作纖維使用 。 玻璃態(tài)：非晶體聚合物處于具有普彈性的狀態(tài) b． 高彈態(tài)（ Tf＜ T＜ Tg） ? 隨著溫度升高 ， 分子熱運動能量逐漸增加 ， 雖然整個分子的運動仍不可能 ， 但是鏈段可通過主鏈中單鍵的 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 甚至部分 鏈段可產(chǎn)生滑移 而不斷 改變構(gòu)象 。 ? 在高彈態(tài)下高聚物受外力 ， 鏈開始滑動的溫度 ， Tf的高低決定高聚物成型加工的難易 。 ? Tg~Tf 的范圍是彈性材料的使用溫度范圍 ， ? 理想的彈性材料具有較寬的 Tg~Tf范圍 ， Tg越低越好 ， 而 Tf 越高越好 。 C脆化溫度 （ Tb） ? 在玻璃態(tài) ， 高聚物雖然很硬 ， 但并不脆 ， 因而可以作為塑料被廣泛使用 ， 但當(dāng)溫度進(jìn)一步降低 ， 達(dá)到一定的溫度 ， 在外力作用下 ， 高聚物大分子斷裂 ，這個溫度稱為 Tb ? 是高分子所有性能的終止點 ， 塑料的使用溫度范圍在 Tb~Tg 之間 ， 當(dāng)然 Tg越高而 Tb 越低越好 。 D熱分解溫度（ Td） 氧化分解溫度 ? Td 是高聚物開始發(fā)生交聯(lián) ， 降解等化學(xué)變化的溫度 。 在加工時不能超越這一溫度 ， 高聚物在粘流態(tài)的加工區(qū)間是 Tf~Td ， 越寬越有利加工 。 非晶態(tài)聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變 ? 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化 物理性能 /力學(xué)性能急劇的變化 溫度 轉(zhuǎn)變范圍=幾度 模量 =34個數(shù)量級 柔軟的彈性體 堅硬的固體 1） 利用體積變化的方法 — 膨脹計法 2） 利用熱力學(xué)性質(zhì)變化變化 差熱分析 （ DTA） 示差掃描量熱計 （ DSC） 3） 利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法 4） 利用電磁性質(zhì)變化的方法 P109 圖 512和圖 511 自由體積理論 Fox與 flory提出液體或固體物質(zhì)宏觀體積由兩部分組成： ?1） 已占體積 —— 被分子占據(jù)的體積 ?2） 自由體積 —— 未被分子占據(jù)的體積以 “ 空穴 ” 的形式分散在物質(zhì)中 ，自由體積的存在提供了分子鏈的運動 ， 使分子鏈能進(jìn)行構(gòu)象重排和移動 。 ?① 在玻璃態(tài) ， 鏈段的運動被凍結(jié) ， 自由體積也被凍結(jié) ， 自由體積的 “ 空穴 ” 的大小和分布基本上保持固定 ， Tg可看作是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度 ， 在此溫度下 ， 已沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整 。 因此 ， 可把高聚物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài) 。 ?② （ 當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變點以后 ） 隨著溫度的升高 ， 當(dāng)達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變時 ， 即 T=Tg， 自由體積開始膨脹 ， 分子熱運動能量足夠高 ， 鏈段由凍結(jié)進(jìn)入運動狀態(tài) ， 聚合物進(jìn)入高彈態(tài) 。 ?③ 在高彈態(tài) ， 聚合物試樣的體積膨脹由分子占有體積和自由體積共同貢獻(xiàn)的 ， 所以體積隨溫度的變化率比在玻璃態(tài)時來得大 ， 從而導(dǎo)致比容 — 溫度關(guān)系在 Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折 ， 熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變 。如圖 68。 數(shù)學(xué)方法描述自由體積理論： ? 當(dāng) T≤Tg時 ，
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