【正文】 第四章 非晶態(tài)高聚物 Amorphous Polymer 第一節(jié) 高聚物的分子內(nèi)和分子間相互作用力 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元 〔 原子或分子 )之間在相互吸引和排斥作用達到平衡時的空間排布。 因此為了認識高聚物的結(jié)構(gòu)，首先應了解存在于高聚物分子內(nèi)和分子間的相互作用． 原 子 的 化 學 鍵 分 子 間 作 用 力原 子 結(jié) 構(gòu) 分 子 結(jié) 構(gòu) 凝 聚 態(tài) 結(jié) 構(gòu)主 價 力 次 價 力主價力（鍵合力、化學鍵） 共價鍵 ：由原子的價電子自旋配對所形成的鍵。 C—C（鍵長、鍵角、鍵能） 特點：不離解、不導電、具飽和性和方向性 類型： σ鍵（電子云分布軸對稱）、 π鍵（對稱面） 離子鍵： 由正負離子間的靜電相互作用形成的鍵。 金屬鍵 ：由金屬原子的價電子和金屬離子晶格之間的相互作用形成的 次價力 （ 此作用力的大小決定了分子結(jié)構(gòu)，特別是聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ） 分子內(nèi)和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產(chǎn)生于偶極間的相互作用。（ 包括范德華力和氫鍵 ） 范德華力 特性：永遠存在于 分子間或分子內(nèi) 非鍵合原子間的 吸引力 作用范圍為： ～ 作用能：幾百 —幾千焦爾 /mol大?。ū然瘜W鍵的鍵能小 12個數(shù)量級） 無方向性和飽和性 范德華力包括：靜電力，誘導力，色散力。 ⑴ 靜電力（取向力，偶極力） 極性分子 、永久偶極間 它是極性分子間的主要作用力 ⑵ 誘導力 永久偶極與由它引起的誘導偶極間 極性分子之間或極性分子與非極性分子間 6～ 12KJ/mol 其大小同 偶極矩 ↑而 ↑ 定向程度 有關(guān) ↑而 ↑ 12～ 21KJ/mol T ↑而 ↓ ⑶ 色散力 是分子瞬時偶極之間的相互作用力 存在于一切分子中（極性或非極性），具加和性 非極性高分子中，它是主要的作用力 1 ～ 8KJ/mol 氫鍵 比范德華力作用強，為 10 ～ 30KJ/mol 飽和性 方向性 氫鍵的強弱：取決于 X， Y的電負性以及 Y的半徑 分子間氫鍵： 如 PA，纖維素，蛋白質(zhì)， PAA， 聚氨酯， PVA，棉花，羊毛，蠶絲 分子內(nèi)氫鍵：纖維素，鄰羥基苯甲酸 X H Y 電負性大 極性共價鍵 氫鍵 電負性大 X Y N、 O、 F 氫鍵的類型： 鍵能： 化學鍵 氫鍵 范德華力 次價力之和 化學鍵 次價力： 次價力對（熔點，沸點，溶解度，熔融熱，粘度）均有影響 聚合物， M大，分子間相互作用非常大。其分子間作用起著特殊的作用?？梢哉f， 離開分子間的相互作用來解釋高分子的凝聚態(tài)、堆砌方式及各種物理性質(zhì)是沒有意義的。 橡膠材料 ： 室溫下富有彈性，在 10176。 C時則 變成硬脆狀（如北方冬天的輪胎） 塑料（如 PMMA）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而 在 ~100 176。 C時變成柔軟有彈性的橡皮狀 聚合物結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，為什么性能發(fā)生如此大的變化呢？ 高聚物的微觀結(jié)構(gòu) 分子運動 高聚物的宏觀性能 第一節(jié) 非晶高聚物的分子運動和力學狀態(tài) 高聚物分子熱運動的特點 分子運動的 松弛特性 分子運動單元 多重性 分子運動的 溫度依賴性 鏈段 熱運動具有時間依賴性 167。 1 高聚物分子運動的特點 側(cè)基 支鏈 鏈節(jié) 整個分子 （一） 高聚物的分子運動單元多重性 四種類型： 整鏈運動（也稱為布朗運動，或大尺寸運動） ：大分子鏈質(zhì)量中心的相對位移 —鏈段協(xié)同運動來實現(xiàn)的。 宏觀表現(xiàn)為分子的流動 。 （高聚物的結(jié)晶過程也可以看作是整鏈運動的結(jié)果） 鏈段運動： 即高分子主鏈上的一部分相對于其它部分的運動 —轉(zhuǎn)動、移動和取向 鏈段運動使大分子伸展或卷曲。 反映在性能上是：高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，宏觀力學性能變化很大 這是高分子特有的獨立運動單元。 鏈段運動的實現(xiàn)： 是在質(zhì)心不變的情況下，通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的。 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基或端基運動：幾個化學鍵的協(xié)同運動，相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動以及它們自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動。這類運動對聚合物的 韌性 有重要影響。 晶區(qū)的分子運動：晶區(qū)缺陷的運動、晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)的局部松馳、折疊鏈的“手風琴式”運動。 2， 3， 4都是小尺寸運動，或者 微 布朗運動 在上述運動單元中，對聚合物的物理和力學性能起決定性作用的、最基本的運動單元，只有 2兩種，而整鏈運動是通過各鏈段協(xié)同運動來實現(xiàn)的，因此鏈段運動最為重要， 高分子材料的許多性能都與鏈段運動有直接關(guān)系。 外場條件改變 運動單元改變 分子運動狀態(tài)改變 力學狀態(tài) 改變 （二）高聚物的分子運動的 時間 依賴性 或者說：高分子熱運動是一個 松弛過程 在研究分子運動時，總是從外界對聚合物施以某種刺激，并測定聚合物對刺激的響應。 刺激 響應 力 形變 原平衡態(tài) 新平衡態(tài) 響應在時間上一般是滯后于刺激的，即兩者不同步，此種現(xiàn)象稱為松馳現(xiàn)象。 松馳現(xiàn)象是分子運動在宏觀上的表現(xiàn)。 松馳過程與松馳時間 在一定 T，在外場作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過 分子運動 過渡到另一種與外場相適應的平衡態(tài)，總是需要一定時間的（是個速度過程）。 這個過程稱為松弛過程 此過程所需要的時間為松弛時間（ て ） 高聚物內(nèi)部運動單元作順應外部條件的變化 L F L +Δx0 Δx Δx0 Δx0/e τ t 松弛過程的數(shù)學表達式（ 以形變回復為例 ） 用外力把長度為 L的橡皮拉長至 L+Δx。，當外力除去后，平衡被破壞，其長度增量不能立即變?yōu)榱?，其長度增量 Δx隨時間變小。形變回復過程開始時較快，以后越來越慢。 橡皮被拉伸時，高分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，即處于拉緊的狀態(tài)。除去外力，橡皮開始回縮，高分子鏈也由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)。可知 Δx～ t呈指數(shù)關(guān)系： ?/0)( textx ???? 觀察時間 (t) ：從施加刺激至觀察到響應的時間。 Δx Δx0 Δx0/e τ t 說明松弛時間 て 就是： Δx(t)變到等于 Δx0/e時所需要的時間。 用它就可以比較松弛過程的快和慢 0t ? ? ?00xx? ? ?（新平衡態(tài)） t ?? ? ? 0x? ? ? （原平衡態(tài)） 這兩種極端情況，都觀察不到橡皮的變化 t ?? ? ?00 . 3 6 8xxx e? ?? ? ? ?這個時間觀察到的松弛過程最明顯 對高分子來說， 凡是增加鏈柔性和降低分子間作用力的因素都有 利于分子運動，使て ↓ 小分子的て =108 ～ 1010s，松馳過程很短，て t， 觀察不到松馳過程，分子運動很快。 剛性分子，運動單元運動很困難，松馳過程很長， て很大，て t也觀察不到松馳過程。 て =t 同數(shù)量級，松馳過程明顯。 如高分子， て =101 ～ 10+4s或更大， 可明顯觀察到松弛過程 溫度對分子運動的影響有兩方面的效應： T↑，聚合物熱膨脹，體積 ↑， 分子間的自由體積 ↑， 有利于某一模式的運動。 （三） 高聚物的分子運動的 溫度 依賴性 能量和體積的增加都有利于分子運動，將使松馳過程 ↑，使て ↓。 T↑，使分子的內(nèi)能 ↑，當 KT△ E，分子處于活化狀態(tài)，從而激發(fā)某一模式的運動。 RT/E0 e????著名的 Arrhenius公式： E? ? ? 松弛過程的活化能R ?? 氣體常數(shù)T ?? 絕對溫度若松弛過程的時間很長，可用什么辦法觀察到？ 例如：要觀察到 PMMA的流動 可以在較高溫度下，以較短時間（日常的時間標尺）觀察到 也可以在室溫下，以較長時間（幾十年、幾百年）觀察到。 對于宇宙空間，松弛過程時時 處處存在 高分子的運動依賴于時間，所以在我們?nèi)粘５臅r間標尺下，那些松弛時間過長的運動行為不能表現(xiàn)出來。 因此在 一定的時間標尺 下，材料的 力學狀態(tài)是確定 的。 高分子的 不同的運動機制 在宏觀上表現(xiàn)為 不同的力學狀態(tài) 。 高分子的運動依賴于溫度， T升高，可以使 て ↓ ，因此可使在較低溫度下體現(xiàn)不出來的運動行為在較高的溫度下得以實現(xiàn)，宏觀上表現(xiàn)為材料的力學狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。 用 ε ～ T或 E ～ T曲線可以對這種變化過程作出直觀的說 明。 167。 2 高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 ε （形變）～ T曲線可以用以下方法測定：將一定尺寸的試樣，在一定負荷（ σ —應力）作用下，以一定的升溫速度等速升溫，測定試樣的 形變量與溫度的關(guān)系 ，所得的曲線稱為 ε ～ T曲線 ，也稱熱機械曲線，用數(shù)學式表示如下： ε=f (T) 要區(qū)分開非晶高聚物與晶態(tài)高聚物 哪些高聚物是非晶的？ PVC、 PMMA、 PS 哪些高聚物是結(jié)晶的？ 定向 PMMA、定向 PS、 PE、 PP以及其他絕大多有結(jié)晶能力的聚合物 PVC是有結(jié)晶能力的分子，但是結(jié)晶度太低 溫度玻 態(tài)璃 高 彈態(tài) 粘 流態(tài)形變TfT gA B C D E 線 形 非 晶態(tài) 高 聚物 典型 的 形變 溫度曲 線線形 非晶 高聚物 溫度 — 形變曲線 玻璃化轉(zhuǎn)變 粘流轉(zhuǎn)變 Tg —— 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tf —— 粘流轉(zhuǎn)變溫度 一、非晶高聚物的力學狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 線形非晶高聚物 模量 形變曲線 剛性的量度：產(chǎn)生單位形變所需的應力 （ 材料抵抗形變的能力 ） 玻璃態(tài) (Glass region） 兩種轉(zhuǎn)變和三個力學狀態(tài) 高彈態(tài)（橡膠態(tài)） (Rubber elastic region） 粘流態(tài) (Liquid flow region） 玻璃化轉(zhuǎn)變 (Glass transition） 粘流轉(zhuǎn)變 (Viscosity flow transition） 這些轉(zhuǎn)變是不是相轉(zhuǎn)變？ 從 分子運動 的角度解釋這三個力學狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變 分子運動： TTg ， RT↓，只有側(cè)基，鏈節(jié)，短支 鏈，鍵長，鍵角作微小振動。 具有 普彈性 這一力學狀態(tài)叫玻璃態(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物，通常用作 塑料 。 （一）玻璃態(tài) 力學特征： 聚合物類似玻璃， 質(zhì)硬而脆 ， ε很小， 且可逆，模量為 1041011Pa （二）、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 力學特征： ε迅速 ↑， E↓34個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。 分子運動： T↑， RT↑， 鏈段開始運動， 其 松弛時間て ↓≈t 松馳過程明顯 。 該轉(zhuǎn)變區(qū)對應的溫度稱為玻璃化溫度 T g，是鏈段開始運動的溫度（升溫過程）或者說鏈段運動被完全凍結(jié)的溫度（降溫過