【正文】 一般（實(shí)際取向）： 0F1 取向度的測定 聲速法 分子的取向度 廣角 X射線衍射法 晶區(qū)的取向度 偏振熒光法 非晶區(qū)的取向度 光學(xué)雙折射法 鏈段的取向度 。 取向度 —取向的程度，是表征取向聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一個(gè)重要參數(shù)，用取向函數(shù)（ F）表示： θ—平均取向角， 是分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角 ? ?1c os321 2 ?? ?Fθ 取向方向 分子鏈 完全未取向（無規(guī)取向）： F=0 cos2θ=1/3 θ=54176。 如：戰(zhàn)斗機(jī)的座艙罩就是定向的 PMMA經(jīng)雙軸拉伸取向后制成的。 （ 2）伸直鏈晶體： 形成新的取向的折疊鏈片晶 形成完全伸直鏈片晶 思考：是結(jié)晶高聚物的取向態(tài)穩(wěn)定還是非晶高聚物的取向態(tài)穩(wěn)定？ 結(jié)晶高聚物的取向態(tài)更穩(wěn)定，因?yàn)槿∠蚝蠼Y(jié)晶高聚物中有很多物理交聯(lián)點(diǎn)。 1）、球晶的形變： 在拉伸的初始階段，球晶被拉長而成橢球形，此過程可逆。 (1)、適當(dāng)?shù)墓に囘^程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向（ 利用的原理就是鏈段與整鏈取向速度不同 ）。（圖 544） 雙軸拉伸的薄膜在拉伸平面上就是各向同性，力學(xué)性能優(yōu)越于單軸拉伸薄膜。這是因?yàn)槿∠蚍较蛏蠌?qiáng)度是共價(jià)鍵的加和，而垂直于取向方向是范德華力的加和。 聚合物取向材料 雙軸拉伸或吹塑的薄膜 熔融擠出的管材或棒材 1）單軸取向 高分子材料只沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈和鏈段傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列?？梢悦洿蟊?B來表征： 聚合物擠出脹大圖 模口長徑比 ↑，溫度 ↑， Ｂ ↓ 分子量大、分布寬，彈性 ↑Ｂ ↑ （三）、不穩(wěn)定流動(dòng) —熔體破裂 聚合物熔體在擠出時(shí)，當(dāng)剪切速率不大時(shí)，聚合物擠出物表面光滑；當(dāng) σ s超過一極限值時(shí)，擠出物的外觀不再是光滑的，最后導(dǎo)致熔體破裂，如下圖所示： 幾種主要橡膠的使用溫度 橡膠名稱 Tg （ ℃ ） 使用溫度范圍（ ℃ ） 順 1， 4聚異戊二烯 ―70 ―50 ～ +120 順 1， 4聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140 丁苯橡膠（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140 聚異丁烯 ―70 ―50 ～ +150 聚 2氯丁二烯（含 1， 4反 85%） ―45 ―35 ～ +180 丁腈橡膠（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175 乙丙橡膠（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150 聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300 取向現(xiàn)象 取向：外場作用下，聚合物分子鏈沿外場方向排列，這種過程稱為取向。 牛頓流體 高聚物流體 是熔體彈性的具體標(biāo)志。 三、高聚物熔體的彈性效應(yīng) (彈性表現(xiàn) ) （一）、法向應(yīng)力效應(yīng)（爬桿效應(yīng)） 當(dāng)一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，聚合物熔體或濃溶液與低分子液體的液面變化明顯不同。在適當(dāng)?shù)臈l件下，這種形變是可以回復(fù)的。因此熔體的流動(dòng)不是完全的剪切流動(dòng)，而且有顆粒流動(dòng)，這使得相同特性粘數(shù)的乳液聚合的 PVC在 160200oC間的熔體粘度比懸浮聚合 PVC的粘度要小好幾倍。 在 TgTTg+100℃ ， lgηa與 1/T不再是直線關(guān)系 Vf小，鏈短的躍遷出現(xiàn)自由體積依賴性，此時(shí)粘度 溫度關(guān)系符合 WLF方程， sPaT，TTTTTTgggg.10)()()()()(lg 12?????? ???POM的斜率最大 ， PA斜率最小 說明 柔性鏈的表觀粘度對(duì)剪切應(yīng)力（剪切速率）更敏感 柔性鏈分子容易纏結(jié)，纏結(jié)點(diǎn)多，在剪切應(yīng)力的作用下解纏進(jìn)而取向，使 η↓ ？ 柔性高分子是切敏性 （五）、剪切應(yīng)力或剪切速率的影響 結(jié)論： 剛性鏈高聚物要利于加工， ↓η， 柔性鏈高聚物要利于加工， ↓η， 采用 ↑溫度的方法更有效 采用 ↑剪切應(yīng)力的方法更有效 （六）、靜壓力對(duì)流體粘度的影響 靜壓力 ↑ ， Vf↓ ，分子間作用力 ↑ ， η a ↑ ， （七）熔體結(jié)構(gòu)的影響 在特性粘度相同的條件下， 乳液聚合的 PVC比懸浮聚合的 PVC粘度要小好幾倍 。 醋酸纖維和 PC都是 熱敏性 聚合物。在不同的 T范圍， T對(duì) ηa的影響規(guī)律不一樣。 （一）、 分子量與分子量分布的對(duì)剪切粘度的影響 分子量增大 分子鏈包含的 鏈段數(shù)目 增加 需要完成的 鏈段協(xié)同位移 的次數(shù)增加 需要抵抗的 內(nèi)摩擦 就增大 聚合物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加 0lg?cMlg wMlg0 聚合物熔體的剪切粘度具有分子量依賴性： wc 01wc 02 M M M MwwKMKM???????K1， K2為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) —— 臨界分子量 高分子鏈出現(xiàn) “ 纏結(jié) ” 現(xiàn)象時(shí)最低的分子量 “ 纏結(jié) ” 使分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙大大增加 因而使流動(dòng)粘度 η 大大增加 分子量越大，對(duì)剪切速率越敏感 ，剪切引起的粘度降低越大 MWD寬 MWD窄 a?lg?lg0 。 在低 下， MFR大 →流動(dòng)性好， M小 MFR小 →流動(dòng)性差， M大 ?二、影響聚合物熔體剪切粘度的因素 聚合物熔體粘度是表征熔體流動(dòng)性的指標(biāo)， 粘度大，流動(dòng)性不好，粘度小，流動(dòng)性好。 MFR=g/10min。 高聚物熔體的剪切粘度 剪切粘度：對(duì)抗剪切流動(dòng)的內(nèi)摩擦力。 ssa? ? ? ??? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ????粘彈真實(shí)的粘度應(yīng)該是由不可逆的粘性流動(dòng)而得 。 非牛頓區(qū) η0 η∞ lg ηa lgγ 。該區(qū)粘度為無窮切粘度或 極限粘度 η ∞ ，恒定不變，而且最小。 高聚物熔體的流動(dòng)曲線 。 非牛頓區(qū) 假塑性區(qū) —切力變稀區(qū) —非牛頓區(qū)， n1，該區(qū)粘度為 表觀粘度 η a，而且為不定值， 隨 γ↑ 而減小，成型加工區(qū)，大分子纏結(jié)被解開。該區(qū)粘度稱為 零切粘度 η 0，恒定不變，而且最大。 。 高聚物熔體的流動(dòng)曲線 聚合物流動(dòng)曲線 σs 0 γ 假塑性流體 牛頓流體 。 外力 ↑ ， t↑, T f ↓ ，一些 Tf 較高的聚合物，在加工中通常采用較大的壓力 。 外力和外力作用時(shí)間 (t) 外力抵消分子鏈與外力方向相反的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力方向運(yùn)動(dòng)的幾率 —―導(dǎo)向 ” 。 影響粘流溫度 Tf的因素 分子鏈剛硬，鏈段長， Tf↑， 如 PPO， PC， PSU 分子鏈極性強(qiáng)， △ u↑，分子間作用力強(qiáng)， Tf↑，如 PSU、 PAN等 分子量的影響 M↑， 鏈段數(shù) ↑， 摩擦力 ↑， Tf ↑ M↓， Tf ↓， 當(dāng) M↓到與鏈段尺寸相當(dāng)時(shí) Tf與 Tg重合，這時(shí)不出現(xiàn)高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變后直接進(jìn)入粘流態(tài)。 牛頓流體與非牛頓流體 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異在其流動(dòng)溫度上可得到反映，化學(xué)結(jié)構(gòu)決定分子鏈的柔性和分子間相互作用，因而決定了分子運(yùn)動(dòng)受阻的程度。其結(jié)果不是制件變形，就是引起開裂。 薄的部分冷卻的快，其中聚合物鏈段很快就被凍結(jié)了，高彈形變回復(fù)的少，高分子鏈之間的相對(duì)位置調(diào)整的不夠充分。 由于流動(dòng)中伴有高彈形變，高彈形變的回復(fù)會(huì)造成“ 擠出物脹大 ” 因此，設(shè)計(jì)制品時(shí)要注意： 厚的部分冷卻的慢，高彈形變回復(fù)的多，高分子鏈間的相對(duì)位置調(diào)整的比較充分。 彈性形變的發(fā)展和回復(fù)過程都是松弛過程 高彈形變的回復(fù)過程是一個(gè)松弛過程。 測定不同溫度下聚合物熔體的粘度， 以 作圖 1lnT?ln?1T? ?e x p EA RT? ??E??所得直線斜率計(jì)算出 思考：為什么 與分子量無關(guān)，而 Tf與分子量有關(guān)？ E??二、高分子流動(dòng)時(shí)伴有 高彈形變 永久變形 當(dāng)外力除去后 回復(fù)（松弛過程） 保留 高彈形變 在流動(dòng)中，分子鏈沿外力作用方向有所伸展。 測定不同分子量的聚合物的 △ Eη 也發(fā)現(xiàn)與分子量無關(guān)。 這說明，在大分子的流動(dòng)并不是簡單的整個(gè)分子的遷移 而是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子的遷移。 )/e x p ( RTEA ?? ??167。 n為非牛頓指數(shù) ，或流動(dòng)指數(shù)，表示該流體偏離牛頓流體行為的程度。 。 膨脹性流體 σs 0 γ 膨脹性流體 牛頓流體 。 絕大多數(shù)聚合物的熔體都屬于此類流體。 。曲線的斜率（ 切粘度 ）隨γ↑ 而 ↓ ，即 “ 切力變稀 ” 有利于成型加工，曲線上每點(diǎn)的粘度都是變化的，即粘度不為常數(shù)。 1塑性流體 2假塑性流體 3膨脹性流體 塑性流體（動(dòng)） 施加應(yīng)力時(shí)不流動(dòng)，當(dāng) 產(chǎn)生牛頓流動(dòng) sy???σs σy 0 γ 塑性流體 牛頓流體 。 。 三、非牛頓流體 凡不符合牛頓定律的流體就是非牛頓流體。 牛頓流體的流動(dòng)曲線 η 是常數(shù)，與 σ s或 γ 無關(guān)，它僅與 流體的分子結(jié)構(gòu)和 T有關(guān)。如甘油、 H2O等小分子液體的流動(dòng)高分子稀溶液的流動(dòng)。1/η 也稱為流動(dòng)度。牛頓流體的切應(yīng)力 σs正比于速度梯度 dv/ds，其比例系數(shù) η稱為 切粘度 ，它是粘滯阻力大小的量度。只要維持恒定的 σ s和 γ ，其粘度不隨時(shí)間而變化。 剪切條件下的流動(dòng)研究得多 ，成熟。 牛頓流體與非牛頓流體 （ 2）、 拉伸流動(dòng) —產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動(dòng) （ 3）、壓力下體積縮小的流動(dòng) 聚合物熔體的流動(dòng)是剪切、拉伸、壓縮流動(dòng)的綜合。 PAN， 由于 TfTd 不能熔融紡絲，只能溶液紡絲。 有少數(shù)聚合物，由于分子間力很強(qiáng)，流動(dòng)溫度過高， TfTd而沒粘流態(tài)。 ３、 1 高聚物的處于粘流態(tài)的溫度范圍 非晶聚合物 ： Tf T流 Td 結(jié)晶聚合物 M大 Tf T流 Td 結(jié)晶聚合物 M小 Tm T流 Td 分子量大小影響 Tf的大小 。 聚合物的流動(dòng)變形 形成各種聚集態(tài) 影響最終的性能 成型制品 高聚物流變學(xué) 當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn) 黏性流動(dòng) ，又表現(xiàn)出 彈性形變 ，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。 Ｖ 0 Pg P tgδ 0 lgωg lgω Ｖ 0 Mg M 圖 637 圖 638 圖 639 第三節(jié) 高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)） 熔體 流 動(dòng) 形 變 濃溶液 流動(dòng)態(tài) 加工 成型 冷卻固化 永久形變 分子整鏈 工業(yè)中應(yīng)用 塑料的擠出，吹塑，注射，澆注 溶液的紡絲 當(dāng)溫度高于非晶聚合物的 Tf或晶態(tài)聚合物的 Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的 粘流態(tài) 或稱 熔融態(tài) 。 在 T恒定的前提下，也可 改變其它因素以實(shí)現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)方式的改變 ，使材料處于不同的力學(xué)狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性 還有其它因素。 物理老化 處于玻璃態(tài)的高聚物的體積仍在緩慢的變化著，使之逐漸達(dá)到其平衡值，因而將會(huì)影響到它的某些性質(zhì)（能）也隨時(shí)間而改變，這些 性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為“物理老化”。