晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)ppt課件(參考版)
2025-05-07 23:48本頁面
【正文】 兩類模型爭論焦點 非晶態(tài)高聚物結(jié)構(gòu)是完全無序，還是局部無序 。 （ 5）由 電子顯微鏡 觀察到許多非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)中存在 3nm10nm大小的“球粒” ,說明其并非均相。 （ 3）許多高聚物的結(jié)晶速度很快 —粒子相中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件。 高分子物理 北京理工大學(xué) （折疊鏈纓狀膠束粒子模型）（ Yeh,1972） ?主要觀點 ：存在局部有序 非晶態(tài)聚合物 粒子相 粒間相 有序區(qū)：分子鏈平行排列 粒界區(qū) 折疊鏈彎曲部分 鏈端 纏結(jié)點 連接鏈 ： 無規(guī)線團(tuán) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)） 和由無規(guī)線條構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）組成 2～ 4nm 1～ 5nm 1～ 2nm 有序程度與鏈結(jié)構(gòu)、分子間力和熱歷史 由折疊鏈的彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點和連接鏈組成（ 12nm） 無規(guī)線團(tuán)、低分子無、分子鏈末端和連接鏈組成（ 15nm） 高分子物理 北京理工大學(xué) ?可解釋的實驗事實 （ 1）橡膠彈性回縮力 —無序的粒間相為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵。 模型認(rèn)為： 非晶固體中每一根高分子鏈都取 無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象 ，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結(jié)，但 并不存在局部有序結(jié)構(gòu) 。 ? 但是 ， X衍射實驗發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性 ， 因而提出了一些 非晶態(tài)局部有序模型 。 ? 這個模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功 。 答案 例題：由文獻(xiàn)查得 PET resin 的密度 ?c ＝ 103Kg/m3 ?a = 103Kg/m3 ?E= KJ/mol (重復(fù)單元），重量為 103Kg ， V = 106m 3 試由以上數(shù)據(jù)計算 （ 1） PE Tresin 試樣的 ? 和 ? （ 2） PET resin 內(nèi)聚能密度（ CED） 解 ： （ 1） ? ＝ W V ＝ 103 106 ＝ 103 (Kg/m3) （ 2） 內(nèi)聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 103 196/ 103 ＝ 473() %1 0 0%1 0 0 ?????? WWvv vvf ccaa?＝ ％ ?cv = ?－ ?a ?c－ ?a ＝ ％ 100％ 第三節(jié) 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) ? 關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭論激烈。 1（ 2t15） 測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有： 1） 法，它的原理是： ； 2） 法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中 部分和 部分對 的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到 與 的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的 分解為 與 部分，則結(jié)晶度為 ； 3） 法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的 測定結(jié)晶度的方法。此圖對于確定滌綸抽絲的工藝溫度有何指導(dǎo)意義？ 解： 在 DSC譜圖中，從低溫到高溫依次出現(xiàn)的是玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶轉(zhuǎn)變（放熱過程）和熔融轉(zhuǎn)變（吸熱過程），對應(yīng)的溫度分別為 PET(滌綸樹脂）的 Tg、 Tc和 Tm 例題：下圖為兩種聚乙烯 HDPE和 LDPE的 DTA譜圖，試解釋熱譜圖中二者出現(xiàn)差別的原因？ 解：由于 HDPE為線形結(jié)構(gòu)， LDPE為支鏈PE，兩者分子構(gòu)造不同，導(dǎo)致兩者的結(jié)晶度與結(jié)晶的完善程度不一致，因此DTA測定過程中，兩者的熔融過程吸熱不同，導(dǎo)致熔點有差別。 ? 對氣體、蒸氣或液體的滲透性。 結(jié)晶度對其他性能的影響 ? 熱性能： 塑料 － 未結(jié)晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度為 Tg； 當(dāng)結(jié)晶度提高到 40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。 晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小 ，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 ? 結(jié)晶度減少時，透明度增加。 ? 物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。例如汽車輪胎在北方的冬天有時會因為結(jié)晶而破裂。所以將PVA在 230℃ 熱處理 85min，結(jié)晶度 30%→65% ，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（ 90℃ 熱水也溶解很少）。 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 例 一 PP：無規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP，有較高的結(jié)晶度，熔點 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。 （ 3） 差示掃描量熱法（ DSC） ? 結(jié)晶使高分子 鏈規(guī)整排列，堆砌緊密 ，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力， 一方面 使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而 改善塑料的使用性能。 ? 假定試樣的比容 v等于晶區(qū)和非晶區(qū)的線性加和，則 ? 假試樣的定密度等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，則 其中 ρc、 ρa(bǔ)可從手冊查得 a V C C V C ) X 1 ( X ? ? ? ? ? ? a W C C W C v ) X 1 ( v X v ? ? ? ? ? ? ? a c a c c a a W C v v v v X ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? a c a V C X ? ? ? ? ? ? ? 例題：從大量聚合物的 ρ c、 ρ a數(shù)據(jù)歸納得到： ρ c/ρ a＝ 。 ② 結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異 。 1. 結(jié)晶度 —— 試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。 解： 1）因為聚合物分子鏈較長，運(yùn)動困難，所以它在結(jié)晶過程中很難完全規(guī)整排入晶格，故不能完全結(jié)晶。 例題：解釋下列現(xiàn)象： 1）聚合物的結(jié)晶特征與低分子結(jié)晶不同，很難找到完全結(jié)晶的聚合物。 ? 非晶區(qū)： 未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。 ? 很好地解釋了球晶是由多層片晶組成 ?上述模型從實驗事實來分析，各有其優(yōu)缺點，因而適用于不同的結(jié)晶場合 ： ?近鄰折迭鏈模型 ——
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