晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)ppt課件-閱讀頁
2025-05-19 23:48本頁面
【正文】 當(dāng)?shù)木? 聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龍均可在高壓下結(jié)晶形成伸直鏈片晶。 ? 長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈 很難形成十分完善的晶體 ，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多 晶格缺陷 。 ?該模型解釋一些現(xiàn)象： 結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。 ? 該模型認(rèn)為： 晶態(tài)聚合物中含有 3040%的非晶區(qū)；晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈 規(guī)則近鄰折疊 ；夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。Flory認(rèn)為： 片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)；在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)，分子鏈段或無規(guī)排列或相互有所纏結(jié)，如電插線板上的電線，毫無規(guī)律，也不緊湊。 ? ②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由 晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成 ： 結(jié)論： ? 晶區(qū)： 規(guī)整排列到晶格中的 伸直鏈晶片 或折迭鏈晶片 組成。 ? 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線 ，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)， 即使晶區(qū)也存在許多缺陷 。 2）結(jié)晶聚合物熔融時(shí)，其熔點(diǎn)及熔限與低分子結(jié)晶不相同。 2）由于聚合物晶區(qū)內(nèi)結(jié)晶的完善程度不同，因此會(huì)在熔融過程中出現(xiàn)熔限，并定義聚合物的熔點(diǎn)為破壞晶區(qū)中最完善晶格所需要的溫度，這一溫度會(huì)隨結(jié)晶條件及分子結(jié)構(gòu)的不同而改變。 ? ① 重量百分?jǐn)?shù) ② 體積百分?jǐn)?shù) w—— 重量 v—— 體積 c—— crystalline（結(jié)晶） a—— amorphous（無定形） %100???accwc wwwx %1 00??? accvc vvvx四、結(jié)晶度的測定 ① 在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的含量，所以 結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。 ★ 注意 ： 2. 結(jié)晶度的測定方法 （ 1）密度法 （最常用、最簡單的方法）： 原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。若晶區(qū)與非晶區(qū)有線性加和性，試證明下列粗略估計(jì)聚合物密度與體積結(jié)晶度 XcV的關(guān)系式成立： ρ /ρ a＝ 1＋ XcV 證明： XcV＝（ ρ ρ a） /(ρ cρ a) =(ρ /ρ a1)/(ρ c/ρ a1) =(ρ /ρ a1)/() → ρ /ρ a＝ 1＋ XcV （ 2） x射線衍射法測定結(jié)晶度簡介 ? 測定原理 ： 利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對(duì) x射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同 ，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。 ? 但 但另一方面 結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以 彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的 。 同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件， 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 例二 PVA：由于含 OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。 例三 對(duì)于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對(duì)于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會(huì)使橡膠硬化而失去彈性。 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看 非晶區(qū)處于何種狀態(tài) 而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） ? ，模量和硬度相差不大 ? ，高聚物的模量和硬度隨結(jié)晶度的增加而升高 1）結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響 模量和硬度 沖擊強(qiáng)度、拉伸性能 ? ，分子鏈排列緊密，孔隙率下降，材料受沖擊時(shí)，分子鏈活動(dòng)余地減少 Tg以上：結(jié)晶度增加，斷裂伸長率減少 ? ：結(jié)晶度增加，材料變脆，拉伸強(qiáng)度下降 Tg以上：結(jié)晶度使分子間作用增加，拉伸強(qiáng)度提高 ? 3. Tg以上：微晶起物理交聯(lián)作用，結(jié)晶度增加，使蠕變和應(yīng)力松弛降低 結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)的影響 ? 晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為 。 ① 光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能 直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明 ，如尼龍，聚 乙烯等。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 2）結(jié)晶度對(duì)密度和光學(xué)性質(zhì)的影響 ? PE POM PTFE制品 PMMA ② 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明 ，因?yàn)椋? 晶相密度與非晶密度非常接近 ，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 如 ： 前面講到的利用 淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。因此 Tg 以上也不軟化，最高使用溫度可提高為 Tm； 可見 結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高 ? 耐溶劑性能： 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以 結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。 例題：滌綸樹脂熱分析的 DSC譜圖如下，指出曲線上各個(gè)峰的意義。 HDPE的結(jié)晶度較高，且結(jié)晶比較完善，因而其熔融峰較寬、熔點(diǎn)更高。 填空題 （ 2t15） 測定聚合物結(jié)晶度的方法主要有： 1）密度 法，它的原理是： 分別測定聚合物中結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的密度，代入公式進(jìn)行計(jì)算 ；2） x射線衍射 法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中 結(jié)晶 部分和 無定形 部分對(duì) x射線衍射強(qiáng)度 的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到 衍射強(qiáng)度 與衍射角 的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的 衍射峰 分解為 結(jié)晶 與 非晶 部分，則結(jié)晶度為 結(jié)晶峰面積與總峰面積之比 ； 3） 差示掃描量熱 法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過程中的 熱效應(yīng) 測定結(jié)晶度的方法。主要有兩種模型： 無規(guī)線團(tuán)模型 和 兩相球粒模型即局部有序模型 。 70年代以來 ，利用中子散射技術(shù)證實(shí)了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu) 。 該模型由 FLORY于 1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結(jié)果推論而提出來的。因而整個(gè)非晶固體是均相的 。 （ 2）實(shí)驗(yàn)測得非晶區(qū)與晶區(qū)密度比： ρa(bǔ)(amorphous)/ρ c(crystalline)=，如果是完全無規(guī)則為 ρa(bǔ)/ρc—說明粒子相的存在。 （ 4）非晶高聚物緩慢冷卻或退火后密度增加 —粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大。有的高聚物經(jīng)熱處理后密度變大，同時(shí)球粒增
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1