【正文】 —非牛頓區(qū)， n1，該區(qū)粘度為 表觀粘度 η a，而且為不定值， 隨 γ↑ 而減小，成型加工區(qū)，大分子纏結(jié)被解開(kāi)。 lg σs lg η0 lg ηa lg η∞ 0 γ=1 lg γ Ⅰ Ⅲ 。 高聚物熔體的流動(dòng)曲線 。 第二牛頓區(qū) 第二牛頓區(qū)，高 γ ， n=1，符合牛頓定律。該區(qū)粘度為無(wú)窮切粘度或 極限粘度 η ∞ ，恒定不變，而且最小。 。 非牛頓區(qū) η0 η∞ lg ηa lgγ 。 很明顯： η0 ηa η∞ 那么， a?? 真實(shí)與 哪個(gè)大？ ???? 因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)過(guò)程中除了不可逆的粘性流動(dòng)外，可能有部分可逆的高彈形變。 ssa? ? ? ??? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ????粘彈真實(shí)的粘度應(yīng)該是由不可逆的粘性流動(dòng)而得 。 因此，很明顯 ???真實(shí) a ??? a真實(shí)167。 高聚物熔體的剪切粘度 剪切粘度：對(duì)抗剪切流動(dòng)的內(nèi)摩擦力。 注意這里所指的是本體粘度，而不是稀溶液的特性粘數(shù) ? ??一、剪切粘度的測(cè)定方法 落球法 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法 毛細(xì)管擠出流變計(jì) 熔體流動(dòng)速率儀（測(cè)得熔體流動(dòng)速率 MFR） MFR的測(cè)定：首先將聚合物加熱到一定溫度 T，使聚合物熔融，然后在一定載荷下，將其在固定長(zhǎng)徑比的毛細(xì)管中擠出。 MFR=g/10min。 可以用 MFR的大小衡量聚合物流動(dòng)性的好壞。 在低 下， MFR大 →流動(dòng)性好， M小 MFR小 →流動(dòng)性差， M大 ?二、影響聚合物熔體剪切粘度的因素 聚合物熔體粘度是表征熔體流動(dòng)性的指標(biāo)， 粘度大，流動(dòng)性不好，粘度小，流動(dòng)性好。 自由體積的大?。?Vf） 熔體粘度 鏈纏結(jié)密度 有關(guān) 一切 結(jié)構(gòu)因素和外界條件 無(wú)不通過(guò)這兩個(gè)因素的改變影響到熔體粘度。 （一）、 分子量與分子量分布的對(duì)剪切粘度的影響 分子量增大 分子鏈包含的 鏈段數(shù)目 增加 需要完成的 鏈段協(xié)同位移 的次數(shù)增加 需要抵抗的 內(nèi)摩擦 就增大 聚合物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加 0lg?cMlg wMlg0 聚合物熔體的剪切粘度具有分子量依賴性： wc 01wc 02 M M M MwwKMKM???????K1， K2為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) —— 臨界分子量 高分子鏈出現(xiàn) “ 纏結(jié) ” 現(xiàn)象時(shí)最低的分子量 “ 纏結(jié) ” 使分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙大大增加 因而使流動(dòng)粘度 η 大大增加 分子量越大，對(duì)剪切速率越敏感 ，剪切引起的粘度降低越大 MWD寬 MWD窄 a?lg?lg0 。 MWD對(duì)粘度的影響 分布寬的聚合物對(duì) γ的敏感性大 一般說(shuō)來(lái)，在較高的剪切速率下，分子量分布寬的試樣流動(dòng)性要好一些 （二）、鏈支化對(duì)流動(dòng)粘度的影響 短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小 長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)于長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增大 如 LLDPE 如 LDPE （三）、柔順性對(duì)流動(dòng)粘度的影響 分子鏈的剛性 ↑ 和分子間作用力 ↑ ， Tf ↑ ，η a↑ 如： PC、 PMMA、 PVC、 PA在 Tf 時(shí)的 ηa比PE、 PP、 PS大 添加劑：加固體填料，使粘度 ↑ 加增塑劑，使粘度 ↓ 柔順性好 ——分子鏈運(yùn)動(dòng)易于進(jìn)行 因此；有利于分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素使流動(dòng)粘度 ↓ （四）、溫度對(duì)流動(dòng)粘度的影響 一般規(guī)律是 T↑ ， Vf↑ ，鏈段運(yùn)動(dòng)能力 ↑ ， η a↓ 因此，適當(dāng)控制加工溫度是調(diào)節(jié)流動(dòng)性的首要手段 ? ?E RTAe? ?? 各種聚合物對(duì) T的敏感不一樣， 如圖 657所示 。在不同的 T范圍， T對(duì) ηa的影響規(guī)律不一樣。 △ Eη 大的材料其粘度對(duì)溫度敏感。 醋酸纖維和 PC都是 熱敏性 聚合物。 剛性分子對(duì) T敏感，因?yàn)閯傂苑肿觾?nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力大， 溫度提供了能量和運(yùn)動(dòng)的空間。 在 TgTTg+100℃ ， lgηa與 1/T不再是直線關(guān)系 Vf小，鏈短的躍遷出現(xiàn)自由體積依賴性，此時(shí)粘度 溫度關(guān)系符合 WLF方程， sPaT，TTTTTTgggg.10)()()()()(lg 12?????? ???POM的斜率最大 ， PA斜率最小 說(shuō)明 柔性鏈的表觀粘度對(duì)剪切應(yīng)力（剪切速率）更敏感 柔性鏈分子容易纏結(jié)，纏結(jié)點(diǎn)多，在剪切應(yīng)力的作用下解纏進(jìn)而取向，使 η↓ ？ 柔性高分子是切敏性 （五）、剪切應(yīng)力或剪切速率的影響 結(jié)論： 剛性鏈高聚物要利于加工， ↓η， 柔性鏈高聚物要利于加工， ↓η， 采用 ↑溫度的方法更有效 采用 ↑剪切應(yīng)力的方法更有效 （六）、靜壓力對(duì)流體粘度的影響 靜壓力 ↑ ， Vf↓ ，分子間作用力 ↑ ， η a ↑ ， （七）熔體結(jié)構(gòu)的影響 在特性粘度相同的條件下， 乳液聚合的 PVC比懸浮聚合的 PVC粘度要小好幾倍 。 乳液聚合的 PVC，在 160200oC間擠出時(shí)，從擠出物斷面的電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)仍有顆粒結(jié)構(gòu)，即在熔體中顆粒結(jié)構(gòu)尚未完全消失。因此熔體的流動(dòng)不是完全的剪切流動(dòng)，而且有顆粒流動(dòng)，這使得相同特性粘數(shù)的乳液聚合的 PVC在 160200oC間的熔體粘度比懸浮聚合 PVC的粘度要小好幾倍。 高分子質(zhì)心移動(dòng)的同時(shí)，高分子鏈不可避免要順外力取向伸展， 其中鏈段運(yùn)動(dòng)必然產(chǎn)生一定量的高彈形變 。在適當(dāng)?shù)臈l件下，這種形變是可以回復(fù)的。 彈性形變的發(fā)展和回復(fù)都是松馳過(guò)程 。 三、高聚物熔體的彈性效應(yīng) (彈性表現(xiàn) ) （一）、法向應(yīng)力效應(yīng)（爬桿效應(yīng)） 當(dāng)一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，聚合物熔體或濃溶液與低分子液體的液面變化明顯不同。低分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升； 高分子熔體或濃溶液受到向心力作用，液面會(huì)沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象。 牛頓流體 高聚物流體 是熔體彈性的具體標(biāo)志。溫度 ↑，此效應(yīng) ↓ （二）、擠出物脹大（巴拉斯效應(yīng)、彈性記憶效應(yīng)） 聚合物熔體擠出?？缀?，擠出物的截面積比?？捉孛娣e大的現(xiàn)象?？梢悦洿蟊?B來(lái)表征： 聚合物擠出脹大圖 模口長(zhǎng)徑比 ↑，溫度 ↑， Ｂ ↓ 分子量大、分布寬，彈性 ↑Ｂ ↑ （三）、不穩(wěn)定流動(dòng) —熔體破裂 聚合物熔體在擠出時(shí)，當(dāng)剪切速率不大時(shí)，聚合物擠出物表面光滑；當(dāng) σ s超過(guò)一極限值時(shí)，擠出物的外觀不再是光滑的，最后導(dǎo)致熔體破裂，如下圖所示： 幾種主要橡膠的使用溫度 橡膠名稱 Tg （ ℃ ） 使用溫度范圍（ ℃ ） 順 1， 4聚異戊二烯 ―70 ―50 ～ +120 順 1， 4聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140 丁苯橡膠（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140 聚異丁烯 ―70 ―50 ～ +150 聚 2氯丁二烯（含 1， 4反 85%） ―45 ―35 ～ +180 丁腈橡膠（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175 乙丙橡膠（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150 聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275 偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300 取向現(xiàn)象 取向：外場(chǎng)作用下，聚合物分子鏈沿外場(chǎng)方向排列，這種過(guò)程稱為取向。 取向的結(jié)構(gòu)條件 :有一定的長(zhǎng)徑比 聚合物的取向特別容易發(fā)生 取向單元： 鏈段、分子鏈、晶片 等 取向與結(jié)晶的區(qū)別 : 取向 結(jié)晶 一維有序或二維有序 三維有序 是一種 熱力學(xué)非平衡態(tài) 相變、平衡態(tài) 各向異性 各向異性或各向同性 四、 高聚物的取向態(tài) 取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊? 取向造成 各向異性 ，因此取向使高聚物的力學(xué)性能、光學(xué)性能以及熱性質(zhì)等都發(fā)生顯著的變化。 聚合物取向材料 雙軸拉伸或吹塑的薄膜 熔融擠出的管材或棒材 1）單軸取向 高分子材料只沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈和鏈段傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。 單軸取向的材料呈明顯的各向異性，平行于取向方向上，力學(xué)強(qiáng)度大大提高，而垂直于平行方向則降低。這是因?yàn)槿∠蚍较蛏蠌?qiáng)度是共價(jià)鍵的加和，而垂直于取向方向是范德華力的加和。 如：纖維紡絲 薄膜的單軸拉伸 2）雙軸取向 高分子材料沿一個(gè)平面的縱橫兩個(gè)方向拉伸，分子鏈取向于薄膜平面的任意方向。（圖 544） 雙軸拉伸的薄膜在拉伸平面上就是各向同性，力學(xué)性能優(yōu)越于單軸拉伸薄膜。 薄膜的雙軸拉伸 非晶高聚物的取向 非晶高聚物的取向比較簡(jiǎn)單，根據(jù)取向單元的不同，可分為： 小尺寸取向 一般指鏈段的取向，此過(guò)程短，一般在 Tg附近就可完成 大尺寸取向 整鏈取向，鏈段可能沒(méi)有取向，此過(guò)程長(zhǎng)，需要在高溫下完成 如何獲得高強(qiáng)度和適當(dāng)彈性的材料？ 取向可提高強(qiáng)度，而分子具有一定的活動(dòng)能力是保持彈性的條件。 (1)、適當(dāng)?shù)墓に囘^(guò)程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向（ 利用的原理就是鏈段與整鏈取向速度不同 ）。 (2)、剛?cè)嵯酀?jì)的分子鏈 (3)、結(jié)晶高分子取向 晶態(tài)高聚物的取向 晶態(tài)高聚物的拉伸取向比較復(fù)雜，過(guò)程中伴隨著復(fù)雜的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞。 1）、球晶的形變： 在拉伸的初始階段，球晶被拉長(zhǎng)而成橢球形，此過(guò)程可逆。 2）、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞： 繼續(xù)拉伸會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，從而形成以下兩種結(jié)構(gòu)： （ 1）微纖結(jié)構(gòu)：由取向的折疊鏈片晶和在取向方向上貫穿于片晶之間的伸直的分子鏈段所組成。 （ 2）伸直鏈晶體： 形成新的取向的折疊鏈片晶 形成完全伸直鏈片晶 思考：是結(jié)晶高聚物的取向態(tài)穩(wěn)定還是非晶高聚物的取向態(tài)穩(wěn)定？ 結(jié)晶高聚物的取向態(tài)更穩(wěn)定，因?yàn)槿∠蚝蠼Y(jié)晶高聚物中有很多物理交聯(lián)點(diǎn)。使解取向變得困難，使取向結(jié)構(gòu)更容易被固定下來(lái)。 如：戰(zhàn)斗機(jī)的座艙罩就是定向的 PMMA經(jīng)雙軸拉伸取向后制成的。 取向度及其測(cè)定 為了研究高聚物的取向程度，引入取向度的概念。 取向度 —取向的程度，是表征取向聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一個(gè)重要參數(shù)，用取向函數(shù)（ F）表示： θ—平均取向角， 是分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角 ? ?1c os321 2 ?? ?Fθ 取向方向 分子鏈 完全未取向（無(wú)規(guī)取向）： F=0 cos2θ=1/3 θ=54176。 44″ 完全取向 （平行取向）： F=1 cos2θ=1 θ=0176。 一般（實(shí)際取向）： 0F1 取向度的測(cè)定 聲速法 分子的取向度 廣角 X射線衍射法 晶區(qū)的取向度 偏振熒光法 非晶區(qū)的取向度 光學(xué)雙折射法 鏈段的取向度