【正文】 1 2 高聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因 ① 高分子的鏈式結(jié)構(gòu) ：高分子是由成千上萬個（ 103105 數(shù)量級）相當(dāng)于小分子的結(jié)構(gòu)單元組成的。 （如何連接） ②高分子鏈的柔順性 ：高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 （何種形態(tài)） ③高分子鏈之間的作用力（范德華力、氫鍵）很大，形成的凝聚態(tài) （聚集態(tài)） 結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 ： 晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài) ；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的物理性能有很重要的影響。 ④ 高分子材料中常有一些添加劑，或 多組分的聚合物， 使分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。（ 織態(tài)結(jié)構(gòu)） 3 高分子結(jié)構(gòu)(microstructure) 鏈結(jié)構(gòu)：單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài) 近程結(jié)構(gòu) （ 化學(xué)結(jié)構(gòu)、一級結(jié)構(gòu) ）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括： ①構(gòu)造 ：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基和端基的種類、支鏈的類型和長度等 。 ② 構(gòu)型 ： 是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。 近程結(jié)構(gòu)可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu) （ 二級結(jié)構(gòu) ）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。 遠程結(jié)構(gòu)可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu) 同種高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) （ 三級結(jié)構(gòu) ） ：包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)是組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) ： 大分子之間的幾何排列 不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) （ 高結(jié)構(gòu)級 ）： 織態(tài)結(jié)構(gòu) 。 4 二級結(jié)構(gòu) 高分子的二級和三級結(jié)構(gòu)示意圖 三級結(jié)構(gòu) 5 以聚氯乙烯為例 ( Polyvinyl Chloride – PVC) H 2 C C H 2nC l聚合度 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元 主鏈 側(cè)鏈基團 或取代基 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu) The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯 PP Polypropylene 聚異丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate) C H 2 CCnHO HOC H 2 CCnC H 3OOC H 3C H 2 C HC H 3nC H 2C H 3nCC H 3聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether C H 2 CCnHOC H 3O聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚異戊二烯 PIP Polyisoprene C H 2 CnHC H 3OC H 2 C H C H C H 3 nC H 2 C C H C H 3 nC H 3聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride C H 2 HCC ln聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde C H 2 CC lnC lC F 2 C F 2 nC C H 2 nC NO C H 2 n聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon66 聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide O C H 2 n2NHC H 2 6 NHCOC H 2 4 COn聚己內(nèi)酰胺 Poly(?caprolactam) or caprone Nylon 6 聚 ?甲基苯乙烯 Poly(?methyl) styrene COC H 2 5 NHnH 2C CC H 3n聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether OC H 3C H 3n聚對苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate COCOO C H 2 C H 2 On聚碳酸酯 PC Polycarbonate O C O CnC H 3C H 3 O聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Kevlar Poly(pphenyleneterephthalamide) C OOOnC NONnCO HH聚酰亞胺 PI Polyimide NCCOONCCOOOn聚四甲基對亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane 聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’ S iC H 3C H 3OS iC H 3C H 3nOS iC H 3C H 3n13 分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。 CHHCHHCHHCHHCHHCHHC CHHC H 3HCHHCC H 3HCHHCC H 3H聚乙烯 聚丙烯 不溶于水，可塑性（可加工性） 好、容易成型加工， 但耐熱性差。 一般為通用塑料 （ PE、 PP、 PS、 PVC四大熱塑性通用塑料） 來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣 ① 碳鏈高分子 如：聚苯乙烯 (PS)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙烯 (PP)、聚丙烯腈 (PAN)。 14 分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)制得。 尼龍 — 6 具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高， 多為工程塑料。 聚碳酸酯 ② 雜鏈高分子 例如：聚甲醛（ POM）、聚酯（ PBT、 PET）、聚碳酸酯（ PC）、聚苯醚（ PPO）、聚酰胺（ PA）、聚砜。 15 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成。其中側(cè)基含有機基團的為 元素有機高分子 。 聚二甲基硅氧烷 S iC H 3C H 3O S iC H 3C H 3S iC H 3C H 3O優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。缺點是強度較低 ③ 元素高分子 如 : 有機硅橡膠 。 硅橡膠 123 ℃使用，耐低溫性好 16 NNNC H C H C H C HCH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH 2CN CNCN CN如 聚丙烯腈受熱時，通過側(cè)基反應(yīng)，經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)的 碳纖維 ，是一種高強度、高模量耐高溫的新型材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。 ④ 其他高分子 梯形聚合物 17 OCCOOCCOOO +H 2 NH 2 NN H 2N H 2CONCNNNCCOn如 均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯形聚合物 聚酰亞胺 （ PI ）：可耐高溫 320 ℃ ，模量非常高，耐熱性非常好 梯形聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。 梯形聚合物 18 F SOOFH O COO HK 2 C O 3 , D M F / T o l u e n e1 4 5 o C , N 2假 高 稀 釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子 ：線形高分子的兩個末端分子內(nèi)連接 套環(huán)高分子 ，環(huán)形分子像扣環(huán)一樣彼此套接 聚芳醚類環(huán)狀高分子 19 OO HO HH OOOO HH OO HOOH OO HH OOH OH OO HOOH OO HH OOOO HH OO HOO? ? C D分子項鏈 大 環(huán)形分子中穿入一線形高分子（ 聚輪烷 ）， 可以進一步轉(zhuǎn)化為 聚合物管 a環(huán)糊精 20 對聚合物性能的影響： 端基含量很少，卻對聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響 加入 封端，以提高 PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來調(diào)節(jié)分子量。 端基： 在高分子鏈末端的基團，通常與分子鏈有不同的組成。 如聚甲醛，羥端基；聚碳酸酯，羥端基、酰氯端基。 封端處理： 利用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，消除端基的活性，通過進行封端處理可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。 21 鍵接異構(gòu) 鍵接方式指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式 縮聚和開環(huán)聚合的 鍵接方式是固定的，在連鎖聚合中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式可以有所不同 (a ) 單烯類單體形成聚合物的鍵接方式 對于不對稱的單烯類單體，例如 聚合時就有可能有頭 尾鍵接和頭 頭 (或尾 尾 )鍵接兩種方式： C H 2 C HR頭 尾： 頭 頭或尾 尾： 由結(jié)構(gòu)單元間連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體為順序異構(gòu)體 22 頭 尾鍵接 頭 頭鍵接或尾 尾鍵接 headtotail structure headtohead or tailtotail structure 大多數(shù)烯類高聚物屬頭 尾接，其中可能雜有少量頭 頭或無規(guī)連接的結(jié)構(gòu)。 （位阻效應(yīng)） 23 受紫外線照射易斷裂 (PVC老化的原因 ) 頭 尾連接 而 頭 頭連接 頭 頭連接的聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差 24 O C C H 3OnH 2 CHCO C C H 3On H2 CHCO HnP V A c P V AH 2C C HO HH 2CHCO HH C HOH 2C C HOH 2CC HOCH 2 H 2 OH 2CHCO HHCO HH 2CH C HOH 2CHCOHCOCH 2 H 2 OH 2CHeadtotail Headtohead 聚乙烯醇縮甲醛 (維尼綸 ) 過多的頭 頭結(jié)構(gòu)，縮醛化反應(yīng)進行的不完全，產(chǎn)物中有較多的羥基，纖維易吸水， OH分布不規(guī)則，強度會下降，性能變差 25 (b)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式 雙烯類單體在聚合過程中有 1,2加成、 3,4加成和 1,4加成，鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜 H 2 C C C H C H 2C lC H 2 C C H C H 2 nC lC H 2 CC lH C C H 2nC H 2HCC C H 2nC l各種方式都有 頭 尾鍵接和頭 頭鍵接 1,4加成 1,2加成 3,4加成 26 支化與交聯(lián) 一般高分子是線型的，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。 線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合 ， 所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高