【正文】 乙烯偏氯乙烯6070701,3丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯905050(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042150080606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯606068。圖513直線交點法求rr2值（簡化法）Fineman和Ross把式（530）重排為：（531）或（532）重排所得兩式都是直線式。圖512實驗點與計算曲線的擬合（微分法）為了克服曲線擬合法難以得到確切值而且?guī)в幸欢ㄖ饔^性的缺點，Tidwell和Morfimer提出選擇的rr2應(yīng)滿足一個標(biāo)準(zhǔn)，這標(biāo)準(zhǔn)是共聚物組成的測定值和計算值之差的平方和最小。此推導(dǎo)過程中沒有穩(wěn)態(tài)假定，說明共聚物組成方程并不僅僅適用于穩(wěn)態(tài)。表511近似交替共聚的序列分布（r1=r2=，f1=）序列長度（n）1234……W1n（W2n）％％％%……（4）理想共聚(r1=r2=)當(dāng)時由式（316）～（319）計算得p11=p21=5/6，p12=p22=1/6說明不論是還是與M1反應(yīng)的幾率均為與M2反應(yīng)幾率的5倍。為序列在所有M1序列中所占的重量分數(shù)，也即M1序列的重量分布函數(shù)。設(shè)和單體M1和M2反應(yīng)時的幾率各為p11和p12（516）（517）同理，對于（518）（519）設(shè)形成nM1序列的幾率為W1n，顯然，若要生成nM1序列，則需要n1次M1前者兩種單體單元是交替排列的，后者兩種單體單元的排列是無規(guī)的。圖511為苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。由圖59還可以看出，(f1)0越靠近恒比點，F(xiàn)1的變化越緩和，共聚物的組成越均勻。只要F1～f1有確定的函數(shù)關(guān)系，代入方程積分，則可求得具體的關(guān)系式。共聚曲線的形狀為S形，與對角線也有一交點，即恒比共聚點，可用式（57）或（58）計算。r1與r2值越小，凸凹程度越?。ó?dāng)rr10時，則趨于交替共聚）。（2）r1r21說明k11k1k22k21，兩種鏈自由基都易于和M2反應(yīng)，不易和M1反應(yīng)，所以F1總是小于f1，共聚曲線在對角線的下方（見圖55），表56是幾種此類共聚的實例。表54中第二對單體，r1=，除f1值很小的情況外，共聚產(chǎn)物交替的程度就較第一對單體差多了。因此，單體在原料中占多少比例，在共聚物中就占多少比例，F(xiàn)1=f1，也就是說，共聚物的組成比就等于投料比，所得共聚物為無規(guī)共聚物。式（52）、（53）和（54）是共聚物組成方程的不同形式，分別用于不同場合，各有便利之處。方程中[M1]/[M2]表示某一瞬間反應(yīng)體系中兩種單體的摩爾比，常稱做單體的組成比，d[M1]/d[M2]表示該瞬間進入共聚物中兩種單體單元的摩爾比，常稱做共聚物組成比。（2）單體主要消耗在鏈增長過程中，引發(fā)階段消耗的單體可以忽略。當(dāng)r11時，k11k12，說明以M1結(jié)尾的自由基易于和M2加成，也就是說單體M1易于與M2共聚，不易均聚。兩種單體共聚時，由于活性不同，所得共聚物的組成與所用單體的配料比在大多數(shù)情況下并不相同，也就是說共聚物的組成比不等于單體配料比，且共聚物組成隨著共聚反應(yīng)進行而不斷地變化。苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就屬于這一類型。另外，研究共聚合反應(yīng)和共聚理論可以了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，測定各種單體和不同活性中心（活性種）的反應(yīng)能力，為高分子設(shè)計提供實踐和理論依據(jù)。：一種支鏈型聚合物，即在一種聚合物主鏈上接上另一種聚合物鏈作為支鏈所形成的共聚物，而主鏈或支鏈本身也可以是共聚物。所以體系中存在四種增長反應(yīng)，有四個增長反應(yīng)速率常數(shù)，k1k1k2k21。在推導(dǎo)共聚方程時，首先要提出三個基本假定。][M1]。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯采用不同的聚合方法時，競聚率有很大差異（參見表51）。（r1=r2=1）由摩爾分率方程可知，r1=r2=1時，說明共聚物組成與單體組成相等，在F1～f1圖上呈現(xiàn)一對角線（見圖51）。在這種情況下，共聚曲線就不完全是一條水平直線。氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑的改性聚氯乙烯。r1和r2都小于1，說明每種單體的均聚能力都小于彼此的共聚能力。表57單體的竟聚率（無規(guī)共聚）單體1單體2r1r2溫度/oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯α甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯6070635980耐熱性和強度較好的腈苯(AS)塑料改性有機玻璃或改性聚苯乙烯耐熱性較好的改性聚苯乙烯耐油性的丁腈橡膠合成羊毛腈綸的一種（r1r21）r1r21說明兩種單體的均聚能力都大于彼此的共聚能力?！簿畚锝M成方程式設(shè)一聚合體系中單體的總濃度為，則（59）將上式微分后移項得（510）由式（510）得到（511）積分得（512）式中C為轉(zhuǎn)化率?？梢娫诤惚赛c以上投料時，F(xiàn)1f1，單體M1消耗較M2為慢，f1隨C增大而增大，最后趨近于1。例如腈苯塑料的合成即是如此。兩者的競聚率r1=、r2=，計算得起始重量投料比應(yīng)為88/12，但由于丙烯腈消耗較快，生產(chǎn)上每15分鐘就補加一次丙烯腈，才能保證共聚物中兩種單體單元的重量比維持在60/40左右。不同長度的各種序列間的相對比例叫做序列分布。因為f1是隨轉(zhuǎn)化率而瞬時變化著，所以此分布也是瞬時形成共聚物的序列分布。（2）交替共聚(r1=r2=0)由式（520）和（521）計算得W11＝p12=1，W21=p21=1，說明全部為1M1序列和1M2序列，為交替共聚物。由于共聚物組成實質(zhì)上是各個鏈增長反應(yīng)競爭的結(jié)果，因此可以用概率方法來推導(dǎo)共聚物組成方程。具體做法是作出各種rr2值的共聚物組成曲線，將它與實驗點相對比，選擇最能滿足實驗點的曲線，此曲線的rr2值作為求解，見圖512。一般來說，交點偏離的范圍是很大的，通常選擇最密集的多角形或圓的中心作為r1和r2的解，交區(qū)看作誤差范圍（見圖513，雙線為重復(fù)實驗結(jié)果）。另外，還有一些其它的測定方法如積分法，適用于較高轉(zhuǎn)化率的情況下使用。表514溫度對自由基共聚競聚率的影響M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131苯乙烯丙烯腈607599苯乙烯丁二烯55060鏈增長反應(yīng)是自由基與烯類單體分子間的反應(yīng)，屬于同一類型，碰撞頻率因子屬于同一數(shù)量級，因此在同一溫度下反應(yīng)速率常數(shù)小的反應(yīng)必然是值較大。溶劑是否對自由基共聚r1和r2值有影響，長期以來存在爭論。例如苯乙烯甲基丙烯酸甲酯用偶氮二異丁腈引發(fā)進行共聚，50oC下，在不同濃度的氯化鋅存在下，趨向交替共聚。表517乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1）單體鏈自由基BDStVAcVClMMAMAANBD2942050St1005025MMA67102MVK2010AN2025MA1017VDC10VClVAc*MVK：甲基乙烯酮表517列出了各種乙烯基單體對不同鏈自由基的相對活性（1/r1），可以看出，不論對于哪一種鏈自由基，各單體的活性次序基本上是自上而下依次減弱（1/r1值減?。Ｓ闪羞€可以比較出單體的相對活性，自由基的活性次序與單體的活性次序恰好相反。BDVAc的活性是St為非共軛取代基自由基，RS由表可以看出，1,1二取代的烯烴，其空間位阻并不顯著，而且由于兩個取代基共軛穩(wěn)定作用的加合，使單體的活性反而增大了。研究單體和鏈自由基相對活性時，發(fā)現(xiàn)一些極性單體，如丙烯腈，在單體和自由基活性次序中出現(xiàn)反常的情況，見表518和表519。表521自由基共聚中的r1r2值正丁基乙烯基醚(－)丁二烯(－)苯乙烯(－)乙酸乙烯酯(－)氯乙烯(－)甲基丙烯酸甲酯()偏二氯乙烯()甲基乙烯基酮()丙烯腈()～0反丁烯二酸二乙酯()～馬來酸酐()注：表521中單體按雙鍵極性（e值）排列。第一種由Price提出，認為兩個極性相反的單體交叉增長時形成部分電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物過渡狀態(tài)，使得活化能降低。能不能把這些因素用定量的關(guān)系式表示出來，以便定量描述結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系呢?為此人們做了不少努力。、e值的用途Q值代表單體的共扼效應(yīng)，反應(yīng)了這個單體是否容易形成自由基。若兩種單體的Q值相差很遠時，必有一個r值很小，一個r值很大，不易共聚。增長反應(yīng)為：終止反應(yīng)為：（這是自終止，還有歧化終止）（這是交叉終止，還有歧化終止）（這是自終止，還有歧化終止）共聚反應(yīng)總速率為四種增長反應(yīng)速率之和。表523為φ值的典型數(shù)據(jù)。苯乙烯乙酸乙烯酯體系接近理想共聚，r2值很小，式(543)可簡化成（545）圖514苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基共聚速率與配料組成的關(guān)系(AIBN，60oC)兩曲線為理論計算曲線，圓點為實驗點從式(545)可以看出，乙酸乙烯酯中只要加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低，苯乙烯對乙酸乙烯酯起了阻聚作用。乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚體系，經(jīng)實驗，按式(547)計算得kt12，如圖515上虛線所示，實線系由均聚終止速率常數(shù)按式(548)計算的結(jié)果，表明式（548）屬于定性描述，定量尚有差距。測定不同取代的苯乙烯與苯乙烯(σ＝0)共聚的r1值，將log(1/r1)對σ作圖，得直線，其斜率為ρ。表525列出了溶劑對異丁烯和p氯苯乙烯競聚率的影響。表526溶劑和反離子對苯乙烯/異戊二烯體系共聚物組成的影響溶劑苯乙烯在聚合物中的含量Na＋Li＋無溶劑6615苯6615三乙基胺7759乙醚7568四氫呋喃8080表526為苯乙烯和異戊二烯以正丁基鋰為引發(fā)劑在25oC得到的共聚物組成，與活性中心連接緊密的反離子Li＋受溶劑影響很大。將苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂與橡膠及其他添加劑一起進行熔融混煉摻合，其中苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂是通過懸浮聚合或乳液聚合而制得的含20～30％丙烯腈的共聚物，而所用的橡膠是低溫乳液聚合得到的丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和異戊二烯橡膠等。下面介紹工業(yè)上應(yīng)用較多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡膠上接枝的ABS樹脂生產(chǎn)過程。ABS同其他材料的結(jié)合性好，易于表面印刷、涂層和鍍層處理。丁苯橡膠是由1,3丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的、產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。水量多少對體系的穩(wěn)定性和傳熱也有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合，這種影響更大。典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征如表528所示。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。丁苯橡膠能進行氧化、臭氧化、鹵化和氫鹵化等化學(xué)反應(yīng)。6. 兩單體的競聚率r1=，r2=，如果f10=，轉(zhuǎn)化率C＝50％，求共聚物的平均組成。8. 就下列反應(yīng)體系繪制共聚物組成曲線，并指出各體系所得共聚物的類型。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。微觀結(jié)構(gòu)主要包括丁二烯鏈段中順式1,反式1,4和l,2結(jié)構(gòu)(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等，其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。聚合溫度則與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化還原引發(fā)體系，可以在5oC或更低溫度下(10～18oC)進行，此時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達70％左右。丁苯橡膠的品種有低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。ABS有優(yōu)良的力學(xué)性能，其沖擊強度極好，在40oC時仍能表現(xiàn)出一定的韌性，可在40～100oC的溫度范圍內(nèi)使用。然后，按固體計取丁二烯橡膠乳液30份，與300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、在不銹鋼聚合釜中，于氮氣保護下，高速攪拌，于50oC左右進行接枝共聚。摻合有兩種方法：一種是兩種乳液及其他添加劑摻合，再加入電解質(zhì)破乳、沉淀、分離、干燥，在螺桿擠出機熔融