【正文】 共聚速率（547）可以考慮終止速率常數(shù)kt12是均聚終止速率常數(shù)的函數(shù)。不同取代基的苯乙烯的反應(yīng)活性可用Hammett的σρ關(guān)系式表達(dá)。另外，反式β取代的甲基苯乙烯比順式取代的異構(gòu)體反應(yīng)活性更高。1,1二苯基乙烯與1,3丁二烯，由于位阻效應(yīng)，得到完全交替的共聚物。ABS樹脂是丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物，具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應(yīng)用非常廣泛。通過改變接枝共聚單體配比和組合方式，用不同的聚合方法，可以得到產(chǎn)品性能變化范圍很大的不同規(guī)格的ABS樹脂。不同廠家生產(chǎn)的ABS因結(jié)構(gòu)差異較大，所以性能差異也較大。ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方及工藝條件如表527所示。為了防止高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60～70％，大多控制在60％左右，未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。％，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機(jī)械性能。(J3. 當(dāng)①r1=r2=②r1=r2=0、③rr2=0、④r2=0、r1r2=1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])、F1＝f(f1)的函數(shù)關(guān)系式如何？4. 示意畫出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線，并說明特征。M1M2Q1e1Q2e2偏二氯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯15. 從下列六個(gè)單體中選三對(duì)交替共聚傾向大的單體對(duì)，并按照交替程度的好壞排列。13. 試論溫度、壓力、溶劑對(duì)自由基共聚競(jìng)聚率的影響。習(xí)題1. 比較無規(guī)、交替、接枝和嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上的差別。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)則排列，不能結(jié)晶，并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式1,4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能，如彈性低、生熱高等。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例合成從100％的聚丁二烯(順式、反式的玻璃化溫度都是100oC)到100％的聚苯乙烯(玻璃化溫度為90oC)。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50oC，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72～75％。下面重點(diǎn)介紹低溫丁苯橡膠。ABS的耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，電絕緣性較好，又具有耐油性，可用于中等載荷和轉(zhuǎn)速下的軸承。ABS大分子鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能：丙烯腈耐化學(xué)腐蝕性好、表面硬度高；丁二烯韌性好；苯乙烯透明性好、著色性、電絕緣性及加工性能好?？芍苯釉?50~170oC、。溫度對(duì)陰離子共聚競(jìng)聚率影響的研究很少，不同的體系表現(xiàn)出的溫度效應(yīng)差別很大，如苯乙烯和1,3丁二烯在正己烷中用仲丁基鋰引發(fā)，溫度為0oC時(shí)，r1＝，r2＝，在50oC時(shí)，r1＝，r2＝，隨溫度變化很小。有些體系r值隨溫度的提高而增加，而另一些體系卻降低。陽離子共聚中取代基的位阻效應(yīng)對(duì)單體的活性有顯著影響，表524列出了甲基在苯乙烯α或β位取代時(shí)的位阻效應(yīng)。取代基對(duì)共聚單體反應(yīng)活性的影響，取決于它的給電子能力和共軛穩(wěn)定碳陽離子的能力。φ不能用自由基的化學(xué)作用來解釋；φ值不等1應(yīng)該用因組成而引起的鏈的平移和鏈段重排擴(kuò)散的變化來解釋，有些體系φ值隨共聚物組成的變化證實(shí)了這一解釋。交替共聚的特點(diǎn)是增長(zhǎng)加速(r1和r2均小于1)，終止也加速(φ1)。式（544c）中分母系數(shù)2表示交叉終止幾率比自終止高一倍。據(jù)此，可以預(yù)期氯代丙烯酸甲酯的值和值一定大于丙烯酸甲酯，氯代丁二烯的Q、e值也應(yīng)該大于丁二烯。e值為正時(shí)單體可進(jìn)行自由基和陰離子聚合，e值很負(fù)時(shí)則進(jìn)行陽離子聚合。用此方法已經(jīng)求出了許多單體的Q、e值。另外，有的交替共聚可以發(fā)生在很寬的濃度范圍內(nèi)，但等摩爾比時(shí)速率最快，也支持了這一機(jī)理。1,2二苯基乙烯（電子給體）與順丁烯二酸酐（電子受體），兩單體雖然都不能均聚，卻能共聚．這都是極性效應(yīng)起了主導(dǎo)作用。所謂極性效應(yīng)是考慮烯類單體的取代基團(tuán)對(duì)雙鍵的極性的影響，推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，吸電子取代基使雙鍵電子云密度減少。其原因是順式異構(gòu)體在過渡態(tài)時(shí)不能形成共平面的構(gòu)象，而反式的則可以。例如苯乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體，苯乙烯自由基和乙酸乙烯酯單體的活性均不高，共聚反應(yīng)難以進(jìn)行，這就是在乙酸乙烯酯聚合過程中加入少量苯乙烯后聚合速率大大降低的原因。表519幾種單體的kp值（60oC）單體kp（LX的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，能量越低，形成的自由基越穩(wěn)定，這樣的自由基越易形成，也就是說單體的活性越大。StMA比較這些k12值的大小，就可以比較出自由基的相對(duì)活性大小，k12值越大自由基越活潑。兩種單體的相對(duì)活性需與同種自由基反應(yīng)才能比較出來，兩種自由基的相對(duì)活性需與同種單體反應(yīng)才能比較出來，因此單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性都是通過共聚反應(yīng)來研究的。表315不同溶劑中苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚時(shí)單體的相對(duì)活性(60oC)溶劑苯苯腈苯甲醇苯酚表516不同溶劑中甲基丙烯腈(M1)苯乙烯(M2)自由基共聚時(shí)單體的相對(duì)活性(60oC)溶劑r1r21/r1苯苯腈乙腈苯甲醇對(duì)于某些共聚體系，介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在將引起競(jìng)聚率的變化。單體競(jìng)聚率隨壓力改變的方程為：（534）式中、分別為自由基M1競(jìng)聚率是兩種增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，因此可以從影響增長(zhǎng)速率常數(shù)的諸因素來討論對(duì)競(jìng)聚率的影響。用x2/y為自變量，以x(y－1)/y為因變量，所得斜率為r1，截距的負(fù)值為r2；以y/x2為自變量、(1－y)/x為因變量，所得斜率為r截距的負(fù)值為r1。用這種方法，對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到rr2的解是唯一的，這種改進(jìn)的曲線擬合法稱之為TM法。共聚合中最重要的參數(shù)是競(jìng)聚率，它的正確測(cè)算對(duì)研究共聚合機(jī)理、共聚物組成與單體配料比及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，共聚物的組成分布以及共聚物的鏈段分布都有重要意義。序列分布結(jié)果見表512，可以看出M2鏈段的序列分布較M1窄。同理，為M2序列的重量分布函數(shù)。和M1的加成以及一次M1為了進(jìn)一步研究共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，這一節(jié)討論共聚物中不同鏈段長(zhǎng)度的分布，即序列分布。若要合成F1=，經(jīng)摩爾分率方程(53)計(jì)算，瞬時(shí)共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化沿曲線2移動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60％以后，F(xiàn)1開始急劇變化，所以控制轉(zhuǎn)化率為60％為宜。Meyer將苯乙烯甲基丙烯酸甲酯90oC于二氧六環(huán)中進(jìn)行共聚時(shí)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率C與f1的數(shù)據(jù)與理論計(jì)算的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，兩者非常吻合，見表59。若共聚體系滿足MayoLewis式，將摩爾分率方程式（53）代入Skeist方程進(jìn)行積分，得到一個(gè)有用的關(guān)系式。圖58是這類共聚的示意圖，表58是這類共聚的實(shí)例。曲線與對(duì)角線有一交點(diǎn)，稱做恒比共聚點(diǎn)，簡(jiǎn)稱恒比點(diǎn)，在該點(diǎn)上F1＝f1。表56單體的競(jìng)聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC用途氯乙烯丙烯腈60合成纖維氯乙烯偏氯乙烯60不燃不霉合成纖維氯乙烯丙烯60內(nèi)增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯50合成橡膠（3）理想共聚（r1r21或r1r21，r1r2=1）由于r1r2=1，則代入共聚物組成微分方程（52），可得（55）上式左邊分子分母同除以（d[M1]+d[M2]）、右邊分子分母同除以（[M1]+[M2]），得（56）式(55)和(56)表明共聚物組成同原料組成呈簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，與二元理想溶液氣相摩爾分率的表達(dá)式形式類似，曲線圖形也類似，所以Wall將這類共聚稱為理想共聚。當(dāng)r1r2=0時(shí)，由F2～f1公式（53）也可看出形成交替共聚物的情況。圖51恒分共聚曲線(r1=r2=1)及乙烯乙酸乙烯酯共聚點(diǎn)圖52交替共聚曲線=r2=(r1=，r2=0)表52單體競(jìng)聚率（恒比共聚）M1M2r1r2溫度/oC甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯60丙烯腈丙烯酸甘油酯60乙烯乙酸乙烯酯90(1000大氣壓)四氟乙烯三氟氯乙烯60表52列出一些恒比共聚的實(shí)例，其中乙烯與乙酸乙烯酯共聚物（EVA樹脂），如含乙酸乙烯酯10～20％，制成薄膜后具有較好親水性和低溫抗裂性；含30～40％時(shí)是很好的熱熔粘合劑，可供書籍的無線裝訂；含45％時(shí)為一種合成橡膠。表51苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚合的競(jìng)聚率共聚類型引發(fā)劑聚合溫度（oC）r1r2陽離子SnCl420自由基BPO60陰離子Na（液氨中）30由上面討論的共聚方程可以看出，在一般情況下共聚物組成與單體組成不一致，共聚物組成與單體組成的關(guān)系由r1和r2值決定。但是，在低轉(zhuǎn)化率下（10％），由于單體濃度變化不大，可以以起始單體濃度代入方程計(jì)算共聚物的組成比。（3）穩(wěn)態(tài)：反應(yīng)到一定時(shí)候，自由基濃度[M1r1=0時(shí)，說明k11=0，單體M1只能共聚不能均聚。由于共聚物組成對(duì)合成產(chǎn)物的性能有直接關(guān)系，因此研究共聚物組成是共聚合反應(yīng)中最基本的問題。：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元輪番交替地排列著。共聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種方法，改變單體種類、改變單體間相對(duì)量和結(jié)構(gòu)單元間連接方式可以控制共聚物的性能，以適應(yīng)實(shí)際需要，因此共聚合反應(yīng)為新型材料的開發(fā)開辟了廣闊的途徑；共聚合反應(yīng)還可以擴(kuò)大使用單體的范圍，有些單體本身不能發(fā)生均聚合反應(yīng)，不能形成均聚物，但卻可以和適當(dāng)?shù)钠渌鼏误w進(jìn)行共聚合，因而擴(kuò)大了制造聚合物的原料來源。嵌段共聚物可分為二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（[AB]n型）。引發(fā)反應(yīng)：增長(zhǎng)反應(yīng)：終止反應(yīng)：（或有歧化終止）（或有歧化終止）（或有歧化終止）由以上增長(zhǎng)反應(yīng)可以看出，不論對(duì)M1結(jié)尾的自由基，還是對(duì)M2結(jié)尾的自由基，都存在兩種增長(zhǎng)的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。由以上討論可知，當(dāng)挑選一對(duì)單體進(jìn)行共聚時(shí)，由r1和r2值可粗略判斷共聚反應(yīng)的情況。][M2]=k21[M2但同種單體對(duì)，采用不同的聚合反應(yīng)類型時(shí)，其競(jìng)聚率值不同。下面分幾種情況進(jìn)行討論。表53單體的竟聚率（交替共聚）M1M2r1r2溫度/oC乙酸2氯丙烯酯順丁烯二酸酐00120異丁烯反丁烯二酸二乙酯0070在自由基共聚中，典型交替共聚的例子并不多，實(shí)際出現(xiàn)的大多是r1r2=0或者r1r21的近似交替共聚情況（見表54）。不論是哪一種鏈自由基和M2反應(yīng)的傾向都小于M1，體系中M1消耗較快，M2消耗較慢，F(xiàn)1總是大于f1，在F1~f1圖上曲線總是在對(duì)角線的上方，表55列出了幾種單體對(duì)的r值，圖54是其中兩對(duì)單體的共聚曲線。圖55嵌均共聚曲線（r1r21）圖56理想共聚曲線（r1r2=1）曲線上數(shù)字為r1值（r1r21）這種類型的共聚在共聚反應(yīng)中是最多的。表57列出了幾個(gè)無規(guī)共聚的實(shí)例，圖57為三個(gè)單體對(duì)的共聚曲線。為有效控制共聚物組成，很有必要找出轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)共聚物組成的關(guān)系，并做出曲線，以指導(dǎo)實(shí)際的共聚反應(yīng)。（514）將[M]=[M]0(1－C)和[M1]=[M2]f1代入上式，得（515）圖59配料和共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線苯乙烯甲基丙烯酸甲酯，(f1)0=，(f2)0=，r1=，r2=：f1=F1=圖510不同(f1)0下共聚物組成和單體組成隨轉(zhuǎn)化率的變化苯乙烯甲基丙烯酸甲酯r1=，r2=圖59為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯（r1=、r2=）當(dāng)(f1)0=～C、F1～C、以及f2～C、F2～C、的關(guān)系曲線，圖510為取不同(f1)0時(shí)的f1～C和F1～C、曲線。若所需共聚物組成與恒比點(diǎn)接近，可在恒比點(diǎn)投料，這樣的共聚物組成比較均一，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。氯乙烯和丙烯睛（AN）共聚物可做纖維，當(dāng)共聚物中兩種單體的重量比為60/40時(shí)，其性能優(yōu)良且易溶于丙酮進(jìn)行紡絲。同理，對(duì)于M2組成的鏈段也有1M2M3M……、nM2序列。將不同的n值代入數(shù)量分布函數(shù)就可以計(jì)算出在一定單體濃度下不同序列的分布情況。（1）恒比共聚(r1=r2=1)表510恒比共聚的序列分布（f1=）序列長(zhǎng)度（n）1234567……W1n(W2n)50％25％％%%%%……當(dāng)f1=，根據(jù)式（520）、（521）計(jì)算得W1n=，W2n=，說明兩種單體鏈段的序列分布相同，見表510。從序列分布的角度來看，理想共聚物（r11，r21，r1r2=1），共聚物中M1結(jié)構(gòu)單元序列分布寬，因此并不是理想的。根據(jù)曲線形狀，由試差法選取r1和r2。原則上，任意兩線相交均可得一對(duì)rr2值，n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，獲得n條直線，應(yīng)有n(n－1)/2個(gè)交點(diǎn)，這就難以得到最準(zhǔn)確的值。缺點(diǎn)是處理時(shí)，按上兩式求得的結(jié)果可能存在較大的差別。mol1，（E11－E12）的值就更小了，所以r值隨溫度的變化較小，見表514。壓力對(duì)r的影響的變化趨勢(shì)和溫度的影響類似，壓力增加r值趨近于1。某些鹽類存在能使共聚反應(yīng)趨向于交替共聚。當(dāng)然，對(duì)M1單體來說k11是相同的，1/r1值決定于k12的值，因此也可以k12進(jìn)行比較，k